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    DID氣相色譜法分析精丙烯中微量永久性氣體雜質(zhì)

    2016-01-12 09:25:28劉慧,時(shí)自立,李峰
    河南化工 2015年8期
    關(guān)鍵詞:丙烯

    DID氣相色譜法分析精丙烯中微量永久性氣體雜質(zhì)

    劉慧 , 時(shí)自立 , 李峰

    (中國石化 洛陽分公司 , 河南 洛陽471012)

    摘要:介紹了一種放電離子化檢測器(DID),分析精丙烯中微量永久性氣體雜質(zhì)的方法。利用不同的色譜柱和閥切換將氣體雜質(zhì)從主組分掩蓋下有效分離,外標(biāo)法定量,同時(shí)測定了方法的精密度。該方法簡便快捷、實(shí)用性強(qiáng)、準(zhǔn)確度和精密度高,雜質(zhì)組分CO的檢測限能夠達(dá)到7 μL/cm3,非常適合石化生產(chǎn)過程分析。

    關(guān)鍵詞:氣相色譜分析 ; 放電離子化檢測器 ; 丙烯 ; 微量雜質(zhì)

    中圖分類號(hào):O657.71

    收稿日期:2015-05-27

    作者簡介:劉慧(1987-),女,助理工程師,從事油品分析工作,電話:13526953294。

    丙烯中的微量雜質(zhì)對(duì)聚合反應(yīng)的影響主要是降低催化劑的活性及產(chǎn)品性能,尤其是高效催化劑對(duì)丙烯中微量雜質(zhì)極為敏感,容易中毒失活。丙烯中的CO是影響聚合反應(yīng)的主要雜質(zhì)之一,CO與催化劑的活性中心反應(yīng),從而使催化劑失活,導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率減慢,產(chǎn)率降低,生產(chǎn)成本增高,并使產(chǎn)品中灰分含量增加[1]。尤其當(dāng)精丙烯中CO含量達(dá)到一定濃度后,反應(yīng)就會(huì)終止,所以工藝要求進(jìn)入反應(yīng)器的精丙烯中CO含量不高于30 μL/cm3。CO2、O2、H2等雜質(zhì)雖不參與催化劑的活性中心反應(yīng),但與助催化劑烷基鋁反應(yīng),因此只有當(dāng)烷基鋁濃度大于一定值時(shí),才能消除雜質(zhì)對(duì)反應(yīng)的影響??梢姡@些微量雜質(zhì)對(duì)反應(yīng)速度、產(chǎn)品收率和質(zhì)量都有很大影響,快速準(zhǔn)確分析精丙烯中微量氣體雜質(zhì)對(duì)聚丙烯生產(chǎn)具有重要的指導(dǎo)意義。

    目前,聚丙烯生產(chǎn)單位對(duì)永久性氣體雜質(zhì)的分析通常需要至少2次進(jìn)樣且需要多個(gè)檢測器配合使用。在分析精丙烯中的CO、CO2含量時(shí),大多是采用國標(biāo)GB/T 3394-2009[2],CO、CO2經(jīng)催化加氫轉(zhuǎn)化為甲烷,用FID檢測器檢測其含量。由于FID檢測限較高,靈敏度較低,僅能檢測到mL/cm3級(jí)的含量,在實(shí)際生產(chǎn)中不適合精丙烯中更低級(jí)別雜質(zhì)的分析。分析H2、O2、N2等氣體多是采用雙通道雙TCD檢測器,靈敏度不高。本文采用配備DID檢測器的GOW-MAC 592型氣相色譜儀分析精丙烯中永久性氣體雜質(zhì)含量,通過采用中心切割和吹掃技術(shù)將雜質(zhì)組分與主組分有效分離,一次進(jìn)樣即可完成多種微量氣體雜質(zhì)含量分析,且具有穩(wěn)定性好、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn),該方法對(duì)精丙烯中CO分析的最低檢測限為7 μL/cm3,能夠滿足精丙烯中微量氣體雜質(zhì)分析的要求,為洛陽石化2#聚丙烯裝置及時(shí)提供可靠分析數(shù)據(jù)。

    1試驗(yàn)部分

    1.1儀器與試劑

    氣相色譜儀:GOW-MAC 592,配備DID、氦氣純化器(GOW-MAC 型號(hào)75-800)及四通閥2個(gè)、十通閥2個(gè),美國高麥克公司;預(yù)分離柱1:8′×1/8″Porapak Q;分離柱1:8′×1/8″13X;預(yù)分離柱2:8′×1/8″Porapak Q;分離柱2:6′×1/8″Porapak Q;兩個(gè)定量管:2 mL;Clarity v.3.0色譜工作站。

    3結(jié)論

    高純二氧五環(huán)分析過程中引發(fā)的色譜柱高頻次更換問題一直是制約聚甲醛生產(chǎn)裝置過程控制穩(wěn)定運(yùn)行的主要原因之一,課題組經(jīng)過實(shí)際研究和應(yīng)用對(duì)于當(dāng)前高純二氧五環(huán)分析過程尤其是在色譜的選型進(jìn)行了優(yōu)選:①選用HP-INNOWAX型的毛細(xì)色譜柱替代填充柱作為氣相色譜法分析高純二氧五環(huán)樣品的固定相;②選用內(nèi)徑為0.53 mm,柱長為30 mm,膜厚為1.0 μm的毛細(xì)色譜柱用于分析沸點(diǎn)200 ℃以下的高純二氧五環(huán)樣品;③選用自動(dòng)進(jìn)樣方式替代手動(dòng)進(jìn)樣,提高了工作效率,有效降低了人工成本。

    載氣:體積分?jǐn)?shù)>99.999%的高純氦氣,北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司;標(biāo)準(zhǔn)氣體:組分及含量見表1,北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司。

    表1 標(biāo)準(zhǔn)氣體(平衡氣:He)

    1.2試驗(yàn)方法

    1.2.1 儀器工作原理

    DID檢測器是一種非選擇性(除了載氣氦氣外,對(duì)任何氣體均有反應(yīng))且十分靈敏的檢測器[3-4],檢測范圍可從10-9到2%,其工作原理見圖1。

    圖1 DID檢測器工作原理圖

    DID(Discharge Ionization Detector)檢測器由電離室和放電室兩部分組成,兩室之間有一狹縫相通。將高純氦氣通入放電室,給放電室內(nèi)的放電電極上加以適量的高電壓后,電極之間就會(huì)放電,從而可以得到一束高能紫外光;通過電極放電將高純氦氣中的He激發(fā)至具有較高能級(jí)的、亞穩(wěn)態(tài)的He+。高能紫外光和亞穩(wěn)態(tài)的He+通過狹縫被引入電離室,兩者或單獨(dú)或共同作用,將樣品氣中各組分電離,產(chǎn)生的離子被電離室內(nèi)的極化電極收集,經(jīng)過放大即得到相應(yīng)的譜峰信號(hào),譜峰信號(hào)的大小與被測組分的濃度呈良好的線性關(guān)系。

    1.2.2色譜切割氣路

    具體氣路過程如下:①將樣品隔離閥V1打到Sample(CCW)位置,吹掃兩個(gè)定量管之后,樣品閥1即V2打到Inject(CCW),載氣3將定量管1中的樣品吹進(jìn)預(yù)分離柱1,樣品經(jīng)預(yù)柱分離,當(dāng)其中的H2、O2、N2、CH4、CO完全從預(yù)柱1流出進(jìn)入分析柱1后,立即切換至CW位置;②此時(shí),H2、O2、N2、CH4、CO雜質(zhì)隨載氣2進(jìn)入到分析柱1進(jìn)一步分離并進(jìn)入DID檢測器中分析,而主組分丙烯被放空;③樣品閥2即V3切換至CCW位置,定量管2中的樣品隨載氣5進(jìn)入預(yù)分離柱2,待氣體雜質(zhì)流出預(yù)柱2后V3切換至CW位置進(jìn)行反吹,主組分丙烯被吹出系統(tǒng),雜質(zhì)組分進(jìn)入分析柱2將CO2與其他組分分離,并進(jìn)入DID檢測。通過V2、V3的切換,實(shí)現(xiàn)中心切割,利用預(yù)分離柱將主組分與其他組分分離后,由閥切換將主組分放空,使其無法進(jìn)入檢測器,從而避免由于主組分峰太大將微量雜質(zhì)峰掩蓋,提高了分離效率。樣品隔離閥使定量管一直處于樣品吹掃狀態(tài),避免空氣進(jìn)入影響分析結(jié)果,提高了分析數(shù)據(jù)的可靠性。儀器的氣路切割示意圖見圖2。

    1.2.3儀器工作條件

    圖2 592 DID氣相色譜儀的氣路示意圖

    載氣氦氣(純化后φ≥99.9999%)壓力:0.6 MPa;驅(qū)動(dòng)氣氮?dú)鈮毫Γ?.3~0.4 MPa。儀器通過6個(gè)大的波紋針型閥和流量計(jì)調(diào)節(jié)載氣和放電氣流量,流量見表2;樣品氣流量:80 mL/min。放電電壓:525 V;柱箱溫度:80 ℃;檢測器溫度:50 ℃;范圍:10-12;進(jìn)樣方式:閥自動(dòng)進(jìn)樣。

    表2 載氣和放電氣流量

    1.2.4定性及定量

    對(duì)樣品中的H2、O2、N2、CH4、CO和CO2等雜質(zhì)定性,采用含有各組分的標(biāo)準(zhǔn)氣在相同的實(shí)驗(yàn)條件下根據(jù)保留時(shí)間定性[5]。定量采用氣體進(jìn)樣閥在上述操作條件下分析標(biāo)準(zhǔn)氣體,等待分析完畢后,測量各待測組分的峰面積,采用外標(biāo)法按式(1)計(jì)算各待測組分的濃度。

    (1)

    式中:Φi,樣品中待測組分的濃度,mL/m3;Φs,標(biāo)樣中相應(yīng)已知組分的濃度,mL/m3;Ai,樣品中待測組分的峰面積;As,標(biāo)樣中相應(yīng)已知組分的峰面積。

    2結(jié)果與討論

    2.1標(biāo)準(zhǔn)氣體分析

    首先打開載氣吹掃系統(tǒng)2 h以上,然后打開載氣純化器,約0.5 h溫度穩(wěn)定后打開色譜儀;設(shè)定柱溫100 ℃,檢測器100 ℃,吹掃一晚上,第二天設(shè)定柱溫80 ℃,檢測器溫度50 ℃;待儀器穩(wěn)定后連接標(biāo)氣,吹掃進(jìn)樣系統(tǒng)約15 min(流量為80~120 mL/min),調(diào)節(jié)標(biāo)氣流量80~100 mL/min,采集樣品進(jìn)行分析,由工作站記錄標(biāo)氣色譜圖,在相同的儀器條件下,連續(xù)進(jìn)樣幾次,觀察各組分峰的大小確定閥切換時(shí)間建立分析方法。按標(biāo)氣中各組分的濃度和保留時(shí)間建立校準(zhǔn)表,采用外標(biāo)法定量。根據(jù)已建立的分析方法進(jìn)行樣品中永久性氣體雜質(zhì)的定性及定量分析,典型標(biāo)準(zhǔn)氣色譜圖見圖3。

    圖3 標(biāo)準(zhǔn)氣典型色譜圖

    由圖3可以看出H2、O2、N2、CH4、CO和CO2的保留時(shí)間分別為1.54、1.84、2.12、2.78、3.08、4.61 min,分離出的CO2峰出現(xiàn)在一較大混合氣峰之后,滿足分離要求,一次進(jìn)樣分析僅需4.8 min。6次重復(fù)試驗(yàn)的峰面積響應(yīng)值見表3。

    表3 DID檢測標(biāo)準(zhǔn)氣的分析結(jié)果

    2.2精丙烯中雜質(zhì)分析結(jié)果及重復(fù)性

    為了驗(yàn)證方法的可靠性,進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)。在相同的試驗(yàn)條件下,選用洛陽石化2#聚丙烯裝置的精制丙烯進(jìn)行試驗(yàn),對(duì)同一鋼瓶精丙烯中的H2、O2、N2、CH4、CO和CO2雜質(zhì)重復(fù)分析6次,所得典型色譜圖如圖4所示,分析結(jié)果列于表4。

    圖4 精丙烯中H 2、O 2、N 2、CH 4、CO和CO 2的氣相色譜圖

    雜質(zhì)重復(fù)分析含量/mL·m-3H2O2N2CH4COCO210.0120.0737.0200.0160.0190.04820.0120.0716.9450.0180.0190.04730.0110.0736.9880.0170.0180.04940.0130.0747.1950.0170.0190.05050.0120.0737.1150.0180.0200.04760.0130.0757.2930.0170.0180.049平均值0.0120.0737.1260.0170.0190.048相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差/%5.651.661.724.003.652.29

    由表4可以看出,精丙烯中的H2、O2、N2、CH4、CO和CO2雜質(zhì)平均含量分別為0.012、0.073、7.126、0.017、0.019、0.048 mL/m3。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤5.65,分析方法可靠。

    2.3CO最低檢測限

    檢測限是檢測器恰好產(chǎn)生能夠檢測的電信號(hào)時(shí),在單位體積或單位時(shí)間內(nèi)引入檢測器的組分?jǐn)?shù)量。由于記錄儀基線存在噪聲,當(dāng)給出的電信號(hào)小于2倍噪聲時(shí),不能確切辨別是噪聲還是信號(hào),只有當(dāng)電信號(hào)大于2倍噪聲時(shí),才能確認(rèn)是色譜峰的信號(hào)。將標(biāo)準(zhǔn)氣用高純氦氣分別稀釋到10 μL/m3和7 μL/m3,實(shí)驗(yàn)得到的色譜圖分別見圖5、圖6。

    圖5 CO含量為10 μL/m 3典型色譜圖

    圖6 CO含量為7 μL/m 3典型色譜圖

    由圖5、圖6可以看出,CO含量為10 μL/m3可以得到峰形較好的色譜圖,CO含量為7 μL/m3也可以得到明顯的色譜圖,因此CO的最低檢測限為7 μL/m3,說明DID檢測器氣相色譜圖具有非常高的靈敏度,可以滿足精丙烯中痕量CO的分析要求。

    3影響因素分析

    ①儀器系統(tǒng)必須密封不漏氣,在載氣線上出現(xiàn)漏氣,將會(huì)出現(xiàn)基線的漂移、噪聲增大,而且將干擾影響DID的檢測限(污染)。②DID檢測器氣相色譜儀使用超高純氦或經(jīng)過純化的氦氣用作載氣和放電氣。DID檢測器可以測量到10-9級(jí)的氣體雜質(zhì),但是為了達(dá)到這個(gè)級(jí)別的靈敏度,必須非常謹(jǐn)慎,除了保證管路系統(tǒng)無泄漏外,載氣純度要足夠純,并且壓力需穩(wěn)定在0.6 MPa,壓力和載氣純度對(duì)儀器的穩(wěn)定運(yùn)行有較大的影響。如果由于某些原因載氣不如樣品氣純,樣品氣中低濃度的雜質(zhì)氣體會(huì)出現(xiàn)負(fù)峰,影響分析。③驅(qū)動(dòng)氣,壓力0.3~0.4 MPa,壓力波動(dòng)不超過±0.03 MPa。④更換載氣要先關(guān)閉電源,包括儀器和純化器的電源。純化器的溫度降低到室溫時(shí),迅速更換載氣。⑤分析樣品時(shí),其流量應(yīng)控制在80~100 mL/min,吹掃15 min左右,確保進(jìn)樣具有真實(shí)性、代表性。

    4結(jié)論

    實(shí)驗(yàn)建立了一種精丙烯中微量氣體雜質(zhì)組分的氣相色譜分析方法,尤其對(duì)組分CO滿足痕量分析要求。采用反吹或中心切割技術(shù),采用預(yù)分離柱將各組分分離,通過閥切換將主組分丙烯吹掃出柱系統(tǒng),主組分之前的組分進(jìn)入分析柱進(jìn)一步分離,有效避免了主組分大峰掩蓋較小的雜質(zhì)峰的問題,同時(shí)主組分峰對(duì)檢測器的影響也大大降低。采用DID檢測器,通過十通閥和四通閥的切換將不同雜質(zhì)引入不同的分析柱和檢測器,提高了分析效率和準(zhǔn)確度,能夠?qū)崿F(xiàn)精丙烯中微量永久性氣體雜質(zhì)的準(zhǔn)確定性和定量。通過對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣體及樣品的重復(fù)性實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明,方法有很好的重復(fù)性和穩(wěn)定性。DID檢測器的靈敏度和檢測限遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于FID和TCD,能夠滿足分析的要求。該方法簡便快捷,靈敏度高,一次分析就能滿足要求,能夠及時(shí)的指導(dǎo)生產(chǎn),非常適合石化生產(chǎn)過程分析。

    參考文獻(xiàn):

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