能量色散X射線熒光法測(cè)定石油產(chǎn)品中總硫含量不確定度的評(píng)定

閆波 趙碧良

中化泉州石化有限公司

對(duì)于石油產(chǎn)品來(lái)說(shuō)，硫含量是其生產(chǎn)過(guò)程中不可避免的雜質(zhì)，硫含量的高低與油品的質(zhì)量及煉油工藝密切相關(guān)[1]，因此如何準(zhǔn)確有效地測(cè)定油品中的總硫含量對(duì)于油品生產(chǎn)過(guò)程來(lái)說(shuō)尤其重要。而不確定度表征的是賦予被測(cè)定值的分散性，與測(cè)定結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)，其準(zhǔn)確性又進(jìn)一步對(duì)所測(cè)的石油產(chǎn)品的總硫含量提供了可靠性的范圍保證。

本研究根據(jù)不確定的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn) JJF 1059.1-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》和JJF 1135-2005《化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定》中的規(guī)定[2-4]，分析了GB/T 17040-2019《石油和石油產(chǎn)品中硫含量的測(cè)定 能量色散X射線熒光光譜法》在測(cè)定過(guò)程中各項(xiàng)不確定度的來(lái)源[5]，并以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度作為評(píng)定量化的依據(jù)。通過(guò)合成公式得出處于不同總硫含量下的工作曲線所測(cè)定的樣品擴(kuò)展不確定度，為化驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)的可靠性提供了保障，對(duì)裝置生產(chǎn)的調(diào)整提供了參考。

1 測(cè)定部分

1.1 方法原理

依照GB/T 17040-2019，將樣品加入到樣品盒至刻度線以上位置，蓋上樣品蓋，進(jìn)行測(cè)量，樣品置于從X射線源發(fā)射出來(lái)的射線中，測(cè)量激發(fā)出來(lái)的能量為2.3 keV的硫Ka特征X射線的強(qiáng)度，并將累計(jì)計(jì)數(shù)與預(yù)先制備好的標(biāo)準(zhǔn)樣品計(jì)數(shù)進(jìn)行對(duì)比，從而獲得用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示的硫含量。

1.2 儀器與試劑

能量色散X射線測(cè)硫儀，美國(guó)牛津儀器有限責(zé)任公司；總硫標(biāo)樣，美國(guó)牛津有限責(zé)任公司；樣品盒(含樣品蓋)，美國(guó)牛津儀器有限責(zé)任公司。

1.3 測(cè)定步驟

1.3.1校正

根據(jù)儀器方法要求，需建立兩條工作曲線，分別為：低硫曲線，總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤1000 mg/kg；高硫曲線，總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～5.0%。首先取出標(biāo)樣瓶，按照儀器提示步驟依次將標(biāo)樣倒入潔凈干燥的樣品盒上，蓋上樣品蓋，將樣品盒置于儀器測(cè)定杯內(nèi)，進(jìn)行標(biāo)樣計(jì)數(shù)率的測(cè)定。對(duì)于總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤1000 mg/kg的樣品，須進(jìn)行標(biāo)樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20～1000 mg/kg的10點(diǎn)校正(包含總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0的白油)，對(duì)于總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于0.1%～5.0%的樣品，須進(jìn)行標(biāo)樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～5.0%的9點(diǎn)校正。儀器自動(dòng)進(jìn)行每個(gè)標(biāo)樣的計(jì)數(shù)率測(cè)定，以每個(gè)標(biāo)樣的計(jì)數(shù)率作為Y軸，總硫含量為X軸，進(jìn)行一元二次的線性擬合建立工作曲線，得出的回歸直線方程即為校正曲線。

1.3.2樣品測(cè)定

將待測(cè)試樣裝入樣品盒，裝樣到所需深度并保證在窗口和液體之間沒(méi)有空氣泡(如果是黏稠樣品，則必須事先加熱，使其能容易地倒入樣品盒中。若試樣中總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5.0%，則須事先用白油稀釋)。

將樣品盒放入儀器的樣品室中，對(duì)于總硫含量已知的樣品，可以事先選定所用何種含量范圍的總硫工作曲線，對(duì)于總硫含量未知的盲樣，首選高硫曲線。根據(jù)儀器所測(cè)數(shù)據(jù)，最終決定工作曲線，然后儀器在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)(低硫曲線測(cè)定時(shí)間300 s，高硫曲線測(cè)定時(shí)間60 s)測(cè)定能量為2.3 keV的硫Ka譜線強(qiáng)度(儀器顯示的是與之對(duì)應(yīng)的計(jì)數(shù)率)。

為了確保儀器輕微漂移后校準(zhǔn)曲線的有效性，必須進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化工作，即在建立校準(zhǔn)曲線的同時(shí)和在分析試樣時(shí)，分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)化試樣的硫Ka譜線強(qiáng)度，儀器自動(dòng)對(duì)曲線進(jìn)行校正。

2 計(jì)算過(guò)程

依據(jù)該方法標(biāo)準(zhǔn)，其數(shù)學(xué)模型見式(1)。

Ri=aCi+b

(1)

式中：Ri為分析試樣時(shí)能量色散儀顯示的計(jì)數(shù)率，c/s；a為回歸曲線的斜率；b為回歸曲線的截距；Ci為樣品的總硫含量，%(高硫曲線)，mg/kg(低硫曲線)。

3 不確定度來(lái)源的確定和分析

能量色散法測(cè)定液體石油產(chǎn)品中總硫含量的不確定度主要有來(lái)源于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)擬合曲線、儀器測(cè)量時(shí)本身引入的不確定度以及樣品的重復(fù)測(cè)量，對(duì)應(yīng)的因果關(guān)系如圖1所示。

根據(jù)該方法的數(shù)學(xué)模型，可知總硫含量是和樣品測(cè)量時(shí)的計(jì)數(shù)率有關(guān)。因此，在儀器引入的不確定度里又分為計(jì)數(shù)率引入的不確定度和儀器重復(fù)性引入的不確定度。最終將因果圖修訂為如圖2所示的形式。

4 各標(biāo)準(zhǔn)不確定度的定量與評(píng)定

4.1 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的評(píng)估

在完全相同試驗(yàn)條件(人、機(jī)、料、法、環(huán)、測(cè))下[6]，由同一個(gè)分析人員連續(xù)兩次對(duì)總硫含量位于兩個(gè)校準(zhǔn)曲線內(nèi)的兩個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果數(shù)據(jù)見表1和表2。

表1 總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于0.1%～5.0%Table 1 Total sulfur content is between 0.1%-5.0%測(cè)量次數(shù)總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%第1次2.641第2次2.639測(cè)量平均值2.640

表2 總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1000 mg/kgTable 2 Total sulfur content is lower than 1000 mg/kg測(cè)量次數(shù)總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)/(mg·kg-1)第1次818第2次814測(cè)量平均值816

對(duì)于表1中總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于0.1%～5.0 % 的樣品，根據(jù)GB/T 17040-2019計(jì)算得出其重復(fù)性p=0.0308,對(duì)應(yīng)的極差為P=0.002,p>P，表明連續(xù)所測(cè)得的兩個(gè)結(jié)果滿足重復(fù)性要求，可以參與不確定度的計(jì)算。根據(jù)JJF 1135-2005，對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(C′高硫)=p/2.83=1.088%,則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(C′高硫)=1.088%/2.640=0.4121%。同上，得出表2中樣品的總硫含量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(C′低硫)=1.4177%。

4.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由于標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的點(diǎn)未必全部落在該標(biāo)準(zhǔn)曲線上(除非該曲線的線性關(guān)系r2=1)，因此得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線自身就具有相應(yīng)的不確定性，所以通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到的未知樣的總硫含量就不可避免地具備不確定性，因此對(duì)于引入的標(biāo)準(zhǔn)曲線的不確定度的評(píng)估非常有必要[7]。

對(duì)于樣品引入擬合曲線的不確定度一般是由殘余偏差(反映的是儀器視值偏離回歸曲線的程度)、擬合曲線中的斜率a、截距b的不確定度三者共同構(gòu)成的。

4.2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過(guò)程

按照GB/T 17040-2019要求,總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1000 mg/kg時(shí)，擬合曲線需包括10個(gè)不同總硫含量的標(biāo)樣，總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～5.0%時(shí)，需包括9個(gè)不同總硫含量的標(biāo)樣，每組標(biāo)樣需平行測(cè)定兩次。得到測(cè)定的計(jì)數(shù)率，用最小二乘法進(jìn)行擬合，得到線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)(見表3)。

4.2.2擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度[8-9]

最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(Q)見式(2)。

(2)

其中：

(3)

(4)

式中:Roi為各標(biāo)樣的實(shí)際響應(yīng)值(實(shí)際計(jì)數(shù)率)；aCoi+b為根據(jù)擬合曲線計(jì)算出來(lái)的計(jì)數(shù)率的理論值。

對(duì)應(yīng)的高硫和低硫的標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為u(高硫)=0.0429，u(低硫)=3.6038。

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：

4.3 計(jì)數(shù)率引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度[10]

能量色散X射線熒光計(jì)數(shù)率表征的是樣品在測(cè)定能量為2.3 keV的硫Ka譜線強(qiáng)度下接收到能量的頻次。

由該方法的數(shù)學(xué)模型，可知樣品的總硫含量與測(cè)量時(shí)的計(jì)數(shù)率成線性關(guān)系，因此計(jì)數(shù)率引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度有必要進(jìn)行定量測(cè)定。

對(duì)應(yīng)的計(jì)數(shù)率公式如式(5)：

Ri=N/t

(5)

式中：Ri為分析試樣時(shí)能量色散儀顯示的計(jì)數(shù)率,103c/s；N為總計(jì)數(shù)，次；t為計(jì)數(shù)時(shí)間，s。

根據(jù)不確定度傳播定律，如式(6)：

(6)

與總計(jì)數(shù)N的不確定度相比，時(shí)間t的不確定度可以忽略不計(jì)，則計(jì)數(shù)率可簡(jiǎn)化為如式(7)：

(7)

4.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)總硫含量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

能量色散儀自帶總硫標(biāo)樣，對(duì)應(yīng)的各標(biāo)樣含量和擴(kuò)展不確定度見表4。

表4 各標(biāo)樣含量和擴(kuò)展不確定度Table 4 Standard sample content and extended uncertainty標(biāo)樣序列總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%擴(kuò)展不確定度標(biāo)樣序列總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%擴(kuò)展不確定度10.000 00.000 00110.002 50.000 0320.100 00.001 00120.005 00.000 0530.200 00.002 00130.010 00.000 1040.500 00.005 00140.020 00.000 2050.750 00.007 50150.040 00.000 4061.000 00.010 00160.050 00.000 5072.000 00.020 00170.060 00.000 6083.000 00.030 00180.080 00.000 8094.000 00.040 00190.100 00.001 00105.000 00.050 00 注:1%相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

4.5 儀器重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算

合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度由各分量的不確定度合成可得。計(jì)算公式如式(8)：

urelφ=

(8)

與之對(duì)應(yīng)的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度公式如式(9)：

uc=

(9)

對(duì)于上述總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.640%的樣品，uc高硫=1.6613%×2.640=4.3858%。

對(duì)于上述總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為816 mg/kg的樣品，uc低硫=1.5490%×0.0816=0.1264%。

通過(guò)上述計(jì)算得到各不確定度分量和合成不確定度的量值(見表5)。將各分量和合成不確定度值用直方圖形式表示，如圖3、圖4所示。

可以看出，本次測(cè)量對(duì)于總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.640%的樣品，重復(fù)性測(cè)量引入的不確定度最大，擬合曲線次之，計(jì)數(shù)率帶來(lái)的不確定度最小。

總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為816 mg/kg的樣品，重復(fù)性測(cè)量引入的不確定度最大，擬合曲線次之，計(jì)數(shù)率帶來(lái)的不確定度最小。

表5 各不確定度分量和合成不確定度的量值表Table 5 Value of components and composite of uncertainties不確定度w(總硫)為2.640%w(總硫)為816 mg/kgurel(C′)0.412 21.417 7urel(Q)1.623 60.441 6 urel(B)0.288 00.288 0 urel(Y)0.318 00.318 0 urel(R)0.123 10.099 3 uc4.385 90.1264

6 擴(kuò)展不確定度的計(jì)算

本例中，不確定度分量較多，一般情況下符合正態(tài)分布，取k=2，在95%的置信概率區(qū)間。計(jì)算擴(kuò)展不確定度為：

w(總硫)為0.1%～0.5%:U=k×Uc=2×4.5988%=9.1976%；w(總硫)低于1000 mk/kg:U=k×Uc=2×0.1264%=0.2528%。所以，最后結(jié)果報(bào)告為：C(高硫)=(2.640±0.092)%(k=2)，C(低硫)=(816±25)mg/kg(k=2)。

7 結(jié)語(yǔ)

能量色散X射線熒光法測(cè)定石油產(chǎn)品中總硫含量的不確定度的來(lái)源主要為擬合曲線、儀器重復(fù)性、重復(fù)性測(cè)量、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和計(jì)數(shù)率。低濃度的樣品的相對(duì)不確定度大于高濃度樣品的相對(duì)不確定度，此次不確定度的來(lái)源主要是重復(fù)性的測(cè)量，但是對(duì)于總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.640%的樣品，由于本次擬合曲線相關(guān)線性較差(r2=0.999)，工作曲線引入的誤差最大，導(dǎo)致了擬合曲線引入的不確定度最大。對(duì)于總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為816 mg/kg的樣品，由于其擬合曲線具有良好的線性關(guān)系(r2=0.9999，幾乎為1)，表明各校正點(diǎn)偏離擬合曲線的誤差很小，重復(fù)性測(cè)量引入的不確定度最大。

所以，在日常的分析工作中，首先要根據(jù)不同的樣品總硫含量選擇與之對(duì)應(yīng)的工作曲線，確保所測(cè)結(jié)果滿足工作曲線的適用范圍。同時(shí)，應(yīng)控制好引入不確定度分量最大的因素，對(duì)于使用工作曲線儀器分析，應(yīng)當(dāng)保證儀器具有良好的線性關(guān)系，盡量降低該因素造成的測(cè)量誤差，提高分析的準(zhǔn)確性，保證所測(cè)數(shù)據(jù)的可信度。