華北地區(qū)含硫化氫地下儲氣庫脫硫運(yùn)行技術(shù)

趙杰

中國石油華北石油管理局有限公司河北儲氣庫分公司

進(jìn)入21世紀(jì)以來，隨著國內(nèi)天然氣消費(fèi)市場的迅速擴(kuò)大，季節(jié)儲氣與調(diào)峰需求趨勢凸顯。地下儲氣庫(以下簡稱儲氣庫)作為天然氣產(chǎn)業(yè)鏈中的調(diào)峰和儲備手段[1-2]，已成為繼長輸管道業(yè)務(wù)之后解決上游天然氣資源區(qū)和下游天然氣消費(fèi)區(qū)分離的新的有效途徑之一。

目前，華北地區(qū)大港油田大張坨、華北油田蘇橋、京58儲氣庫群等多為非含硫型，其運(yùn)行可操作性簡單安全。相比而言，含H2S儲氣庫除井庫漏氣、水淹等常規(guī)風(fēng)險(xiǎn)以外，最主要的運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)在于地下儲層富含H2S。H2S氣體自原始地層滲流產(chǎn)出，經(jīng)井筒氣相流動至地面外輸，在全程釋放過程中，存在管柱腐蝕及安全環(huán)保等問題，使得此類儲氣庫正常運(yùn)行難度加大。因此，開展該類型儲氣庫運(yùn)行關(guān)鍵技術(shù)的研究顯得尤為迫切。本研究以X儲氣庫為例，從儲氣庫多周期運(yùn)行的主要風(fēng)險(xiǎn)入手，提出有針對性的技術(shù)對策，以期促進(jìn)該類型儲氣庫的安全高效運(yùn)行。

1 地質(zhì)背景

X儲氣庫為華北地區(qū)含硫氣藏(為帶油環(huán)、底水、含H2S潛山凝析氣藏)改建而成[2-5]，是我國第1座由碳酸鹽巖底水氣藏改建的儲氣庫，共有5口注采井(X1～X5井)。其主要生產(chǎn)層位為奧陶系峰峰組與上馬家溝組，巖性由白云巖和灰?guī)r構(gòu)成，儲層埋深約2860 m。儲集空間有構(gòu)造縫、溶洞、晶間孔等，以構(gòu)造微細(xì)裂縫和孔隙發(fā)育為主。石炭-二疊系泥巖為該潛山蓋層，潛山構(gòu)造形態(tài)為受劉其營斷層和潛山北斷層夾持的斷壘。原始油氣界面為3190 m，油水界面為3240 m[4]。地層壓力系數(shù)為1.01～1.04，溫度梯度為(3.07～3.12)℃/100 m，具有正常的壓力、溫度系統(tǒng)。天然氣相對密度平均為0.68左右，CH4體積分?jǐn)?shù)大于80%，含H2S氣藏原始H2S質(zhì)量濃度為570～1300 mg/m3，原油性質(zhì)參數(shù)介于凝析油與輕質(zhì)黑油之間，地層水總礦化度為33 804.82 mg/L，為CaCl2水型。

2 入庫天然氣來源及組分

儲氣庫的運(yùn)行不同于常規(guī)油氣井開發(fā)，多周期高壓往復(fù)循環(huán)注采氣[6]、井筒內(nèi)發(fā)生雙向流是其主要特點(diǎn)。注氣期(每年4月初至10月底)X儲氣庫入庫氣源為國家陜京天然氣管網(wǎng)陜京二線天然氣，經(jīng)下游永清分輸站注入氣庫。陜京天然氣管網(wǎng)系統(tǒng)則由陜京一線、陜京二線、陜京三線和港清復(fù)線，以及多項(xiàng)陜京天然氣管網(wǎng)應(yīng)急工程等組成，共計(jì)設(shè)有5座壓氣站、6座儲氣庫和29個(gè)站庫。陜京輸氣系統(tǒng)氣源主要來自塔里木、長慶及中亞天然氣[7]。

對于注入氣，采用美國丹尼爾氣相色譜分析儀進(jìn)行氣源組分檢測，其中，甲烷(C1)體積分?jǐn)?shù)為94.378 4%，不含H2S(上游來的天然氣已進(jìn)行凈化處理)，為干氣，其相對密度為0.590 4，組成見表1，天然氣技術(shù)指標(biāo)滿足GB 17820-2018《天然氣》標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，見表2。

表1 永清分輸站氣體組成Table 1 Gas composition of Yongqing Transmission Station組分體積分?jǐn)?shù)/%組分體積分?jǐn)?shù)/%N21.188 7n-C40.071 5C194.378 4i-C50.000 0CO20.850 7n-C50.022 2C22.951 9C60.056 0C30.425 3H2S0.000 0i-C40.055 3

表2 GB 17820-2018外輸天然氣技術(shù)指標(biāo)Table 2 Technical specifications for transmitted natural gas in GB 17820-2018氣體種類ρ(總硫)(以硫計(jì))/(mg·m-3)ρ(H2S)/(mg·m-3)y(CO2)/%一類氣≤20≤6≤3.0二類氣≤100≤20≤4.0 注:作為民用燃料的天然氣,總硫和H2S質(zhì)量濃度應(yīng)符合一類氣或二類氣的技術(shù)指標(biāo)。

3 采出氣含硫特征

3.1 氣體樣品代表性及檢測標(biāo)準(zhǔn)

取樣依據(jù)GB/T 13609-2017《天然氣取樣導(dǎo)則》進(jìn)行。取樣過程采用耐壓強(qiáng)度為50 MPa的鋼瓶，容量為500 mL，該鋼瓶配進(jìn)出口取樣閥，鋼瓶內(nèi)壁內(nèi)襯防腐材料。取樣前，用氮?dú)獬鋲轰撈恐凉ぷ鲏毫?儲氣庫運(yùn)行壓力區(qū)間為17～31.35 MPa)，經(jīng)多次取樣，多次排空，徹底置換鋼瓶內(nèi)N2，保證取得純凈天然氣樣品。每次在入脫硫塔前注采管線壓力表處取單井采出氣樣、入脫硫塔進(jìn)氣口取混合天然氣樣。保證氣體樣品在源頭上具有代表性。樣品檢測依據(jù)GB/T 13610-2014《天然氣的組成分析 氣相色譜法》，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)采用Agilent7890A氣相色譜儀檢測。

3.2 采出氣組分

根據(jù)X氣藏老井試采流體取樣監(jiān)測數(shù)據(jù)，氣藏內(nèi)部天然氣中H2S質(zhì)量濃度為570～1300 mg/m3，凝析油樣品中H2S質(zhì)量濃度為25～367 mg/m3。概括注采單井和脫硫塔總?cè)肟跇悠凡杉治?，表明采出氣體中CH4組分體積分?jǐn)?shù)均低于注入氣，為90.993%～91.963%；CO2體積分?jǐn)?shù)為1.701%～2.233%，C2體積分?jǐn)?shù)為4.086%～4.521%，兩者均高于注入氣相應(yīng)組分值(見表3)。并依據(jù)注采井構(gòu)造位置差異取樣分析，證實(shí)潛山不同部位儲層采出天然氣中仍富存H2S氣體，主要分布于氣藏構(gòu)造高部位，且西部較東部含量低(見表3)，總體反映為地層富含H2S型氣藏特征[8]。如X5井在采氣末期入脫硫塔前注采管線壓力表處取樣，H2S質(zhì)量濃度為1100 mg/m3。注采井采出氣若不脫硫(見表4)，則均不能滿足GB 17820-2018標(biāo)準(zhǔn)的要求。

表3 X儲氣庫單井采出氣體組成Table 3 Composition of gas produced from single well in X gas storageφ/%N2C1CO2C2C3i-C4n-C4i-C5X20.55691.9631.7014.0860.9240.2060.2140.108X40.51491.4041.9044.2741.0030.2390.2540.13X50.32990.9932.2334.5211.1020.2630.2640.121脫硫塔總?cè)肟?.17691.8891.8304.2891.0040.2360.2460.118n-C5C6-1C6-2C6-3C7+相對密度平均分子量X20.0730.0260.0520.0280.0620.613 017.78X40.0880.0190.0620.0360.0730.618 817.95X50.0780.020.0060.0250.0450.621 118.01脫硫塔總?cè)肟?.0770.0220.0470.0260.0420.614 817.83

表4 X儲氣庫注采井采氣期天然氣中H2S含量Table 4 H2S content of natural gas in injection and production well in X gas storageρ/(mg·m-3)構(gòu)造位置井號采氣初期天然氣中H2S采氣中期天然氣中H2S采氣末期天然氣中H2S氣藏西部X237.079.8144.0102.590.0193.5氣藏東部X4195.0199.5180.0270.0292.5316.5氣藏東部高部位X545.0349.0799.5972.01 042.51 100.0

3.3 多周期運(yùn)行中H2S含量變化特點(diǎn)

按照GB/T 13609-2017的要求，取入塔前混合氣樣，反映出采出混合氣中H2S質(zhì)量濃度由歷史最高的1124 mg/m3降至目前的541 mg/m3(均為入脫硫塔前未進(jìn)行脫硫的源自單井產(chǎn)出的混合氣體監(jiān)測數(shù)據(jù)，見圖1)，證實(shí)地層中仍富存H2S氣體。

單周期采氣運(yùn)行時(shí)，采出氣體中H2S含量呈現(xiàn)上升趨勢,即初期(干氣含量高)低、末期(地層原始濕氣比例高)高；多周期采氣運(yùn)行時(shí)，H2S含量受多周期地層原始?xì)馀c注入氣置換效應(yīng)作用的影響而呈現(xiàn)下降趨勢。其中，2015年-2016年因受鄰井作業(yè)未注氣只采氣的影響，采出氣為原始地層氣，整個(gè)周期內(nèi)H2S含量均處于高位值，見圖1。

3.4 運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)

與GB 17820-2018對照，X氣藏采出的天然氣中H2S含量已超過民用氣使用標(biāo)準(zhǔn)，使得外輸安全風(fēng)險(xiǎn)加大。由于H2S具有強(qiáng)腐蝕性，氣井管柱及集輸管道易于發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂，導(dǎo)致氣田無法正常生產(chǎn)。同時(shí)，H2S氣體具有劇毒性，X儲氣庫又地處華北人口密集區(qū)，對附近人員及牲畜的生命安全產(chǎn)生一定影響。此外，X氣藏老井化驗(yàn)資料揭示出X氣藏凝析油中總硫質(zhì)量濃度為183～571 mg/m3，證實(shí)液相井流物中殘余地層硫元素。在含硫天然氣井開發(fā)的過程中，隨著地層壓力的下降或節(jié)流，H2S中的硫元素可能析出形成硫沉積，堵塞地層(尤其在近井地帶)或井筒及地面設(shè)備，使得采收率降低。

4 脫硫技術(shù)

針對X儲氣庫運(yùn)行過程中存在的上述風(fēng)險(xiǎn)，將主要從井筒技術(shù)、井口點(diǎn)火技術(shù)及地面H2S處理技術(shù)等方面開展研究，以保證其安全運(yùn)行。

4.1 井筒技術(shù)

在X儲氣庫建設(shè)及實(shí)施運(yùn)行(2010年投產(chǎn))期間，依據(jù)SY/T 6427-1999《減輕作業(yè)管柱硫化物應(yīng)力開裂的作法》的規(guī)定，井筒主要采用國產(chǎn)寶鋼D114.3 mm BGT1氣密封型防硫化氫螺紋油管。其絲扣為梯形螺紋狀，且內(nèi)、外螺紋經(jīng)磷化處理，實(shí)現(xiàn)錐形金屬與金屬的密封，內(nèi)平連接，避免流體在接頭部位產(chǎn)生紊流而造成能量損失，還防止了侵蝕和縫隙腐蝕作用[9-15]，氣密封性能良好。從井口自上而下主要管柱配套工具有：油管取回式抗硫井下安全閥(耐壓強(qiáng)度34.5 MPa，在戰(zhàn)爭或不可抗自然外力作用下采氣樹被毀壞或地面出現(xiàn)火災(zāi)等異常情況時(shí)，可實(shí)現(xiàn)自動關(guān)閉和人工關(guān)閉，確保井筒安全，避免井口天然氣爆燃等風(fēng)險(xiǎn))、伸縮管、滑套、封隔器、坐落接頭等，均具有抗硫功能，滿足SY/T 6427-1999的規(guī)定，在儲氣庫井多周期運(yùn)行過程中，將有效延長管柱使用壽命。

4.2 含硫井井口失控遠(yuǎn)程點(diǎn)火技術(shù)

因X儲氣庫注采井運(yùn)行過程中不同程度產(chǎn)出H2S，在生產(chǎn)及修井作業(yè)過程中，或發(fā)生自然災(zāi)害(如地震)時(shí)，井口采氣樹處可能會發(fā)生泄漏，導(dǎo)致H2S氣體隨天然氣泄漏到空氣中。

根據(jù)AQ 2016-2008《含硫化氫天然氣井失控井口點(diǎn)火時(shí)間規(guī)定》對含H2S天然氣井出現(xiàn)井噴事故符合一定條件時(shí)應(yīng)在15 min內(nèi)實(shí)施井口點(diǎn)火的規(guī)定，在X儲氣庫井場安裝井口固定應(yīng)急點(diǎn)火系統(tǒng)，可遠(yuǎn)程實(shí)現(xiàn)含H2S井井口應(yīng)急點(diǎn)火。

在井場地面安裝可燃?xì)怏w濃度檢測儀，設(shè)置在距離采氣樹中心水平方向1.5 m的位置。并對每口注采井設(shè)置3個(gè)點(diǎn)火點(diǎn)(高度分別為9 m、10 m和11 m)，點(diǎn)火器設(shè)置在距離采氣樹中心水平方向2 m的位置，由地面控制柜全控，可在極大程度上保障周邊居民的生命、財(cái)產(chǎn)安全及現(xiàn)場失控時(shí)點(diǎn)火人員的人身安全。

4.3 地面H2S處理技術(shù)

4.3.1地面脫硫裝置

考慮濕法脫硫存在廢水處理、初期投資大、運(yùn)行費(fèi)用較高的問題，X儲氣庫脫硫工藝采用干法脫硫。該套工藝主要是在地面抗硫集輸管匯的基礎(chǔ)上，配備兩套干法脫硫裝置(見圖2)。在脫硫塔內(nèi)選用固體氧化鐵脫硫劑，在常溫下與天然氣中的H2S發(fā)生反應(yīng)，可處理天然氣中H2S質(zhì)量濃度為200～1100 mg/m3，確保采出天然氣脫硫合格后外輸。其中，單套裝置處理能力為250×104m3/d，設(shè)計(jì)壓力為7.7 MPa，操作壓力為5.2～7.0 MPa，見表5。

每套脫硫塔分為2組，共計(jì)8臺塔，組與組之間只能并聯(lián)運(yùn)行，每組內(nèi)2塔可串聯(lián)也可并聯(lián)。當(dāng)每套塔出口中H2S質(zhì)量濃度達(dá)到20 mg/m3(實(shí)際運(yùn)行上限值一般都能滿足GB 17820-2018規(guī)定)時(shí)停止運(yùn)行，更換脫硫劑，并切換至另一套脫硫塔運(yùn)行。此外，脫硫塔出口混合氣再進(jìn)一步與庫群砂巖型非含硫氣庫京58儲氣庫的采出氣混合后，H2S質(zhì)量濃度也可二次降低。

表5 脫硫塔主要參數(shù)Table 5 Main parameters of desulfurizer塔徑×塔高/mm填料高度/mm填料類型操作壓力/MPa設(shè)計(jì)壓力/MPa操作溫度/℃天然氣中H2S質(zhì)量濃度/(mg·m-3)日處理量/(104 m3·d-1)最大總處理量/(104 m3·d-1)D2134×11 0129780(不分段)氧化鐵型5.2～7.07.720～55 200～1100100～130250

4.3.2地面脫硫運(yùn)行方式

4.3.2.1 混合天然氣脫硫

X儲氣庫為含油凝析氣藏，自凝析氣藏中采出的天然氣首先經(jīng)過三相分離器分離出氣體中游離的凝析油及水[11-14]。但是，經(jīng)分離后仍會殘留一部分水與凝析油，這部分油水混合物進(jìn)入后續(xù)脫硫工藝流程勢必會對脫硫劑產(chǎn)生污染，容易造成脫硫劑的板結(jié)，嚴(yán)重縮短脫硫劑使用周期。為此，采用“活性炭+脫硫劑”分層裝填方式(見表6)來完成脫硫工藝，塔頂、塔底則鋪墊瓷球，不僅起到支撐脫硫劑的骨架作用，還能有效防止塔內(nèi)脫硫劑遭受氣量波動急劇偏流而導(dǎo)致反應(yīng)不充分的問題。

活性炭因具有高豐度的孔隙結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的吸附性能，且不與脫硫劑發(fā)生反應(yīng)，故選取與脫硫劑粒徑(直徑為4～6 mm)相當(dāng)?shù)幕钚蕴?，在塔?nèi)分層鋪墊，達(dá)到脫除天然氣中液相油水的目的，并有效解決脫硫劑板結(jié)的問題，實(shí)現(xiàn)脫硫劑充分脫硫。使用活性炭后，脫硫劑實(shí)際平均硫容由不足10%升至20%。采出天然氣經(jīng)過脫硫塔脫硫后H2S質(zhì)量濃度為0～5.587 mg/m3(見表7)，滿足GB 17820-2018的規(guī)定，脫硫效果顯著。

4.3.2.2 混合液脫硫

前文提及的凝析油/水進(jìn)凝析油閃蒸罐進(jìn)行閃蒸，閃蒸出的低壓氣首先在過濾分離器中進(jìn)行過濾，然后進(jìn)低壓氣脫硫裝置(干法)，脫硫后的天然氣通過管線輸至古一站。閃蒸分離出的凝析油注堿液脫硫后，通過管線輸至下游古一站(見圖3)，供油區(qū)回收納入產(chǎn)量指標(biāo)。而脫硫后的廢水則通過油區(qū)注水井注入地下，為油田水驅(qū)開發(fā)提供動力。

表6 塔內(nèi)填充物情況Table 6 Filling in the desulfurizer層號名稱袋數(shù)質(zhì)量/t高度/mm累計(jì)高度/mm頂部保留空間19瓷球11.00207969418活性炭10.70306948717脫硫劑42.40790918116活性炭10.70306839115脫硫劑42.40790808514活性炭10.70306729513脫硫劑42.40790698912活性炭10.70306619911脫硫劑42.40790589310活性炭10.7030651049脫硫劑42.4079047988活性炭10.7030640087脫硫劑42.4079037026活性炭10.7030629125脫硫劑42.4079026064活性炭10.7030618163脫硫劑42.4079015102活性炭10.70306720底部瓷球22.00414414

表7 運(yùn)行中脫硫塔入口/出口H2S質(zhì)量濃度統(tǒng)計(jì)Table 7 Statistical data of H2S content at inlet/outlet of desulfurizer in the process of operation運(yùn)行日期脫硫塔入口ρ(H2S)/(mg·m-3)日采氣量/104 m3塔日處理天然氣量/104 m3當(dāng)日H2S產(chǎn)量/kg累計(jì)H2S日產(chǎn)量/kg脫硫塔出口ρ(H2S)/(mg·m-3)2018-12-09170.63123.451 3123.451 3209.2 209.202018-12-10173.65123.374 4286.835 0212.8422.01.2082018-12-11151.00127.966 7374.792 4192.0614.01.5102018-12-12157.04128.203 3502.995 7200.0814.01.8122018-12-13157.04127.589 4630.585 1199.01 013.01.8122018-12-14164.59127.533 8758.118 9208.51 221.51.8122018-12-15166.10127.046 5885.165 4209.61 431.12.2652018-12-16170.63127.042 81 012.208 2215.31 646.42.2652018-12-17176.67127.030 11 139.238 3222.91 869.32.2652018-12-18187.24127.018 91 266.257 2236.32 105.62.7182018-12-19196.30126.954 51 393.211 7247.62 353.22.7182018-12-20199.32126.903 51 520.115 2251.32 604.52.7182018-12-21196.30126.750 91 646.866 1247.22 851.72.7182018-12-22202.34126.638 31 773.504 4254.53 106.23.7752018-12-23205.36125.499 81 899.004 2256.03 362.23.7752018-12-24218.95125.621 12 024.625 3273.23 635.45.1342018-12-25202.34125.274 12 149.899 4251.83 887.25.1342018-12-26214.42114.892 62 264.792 0244.74 131.95.587

4.4 廢劑處理

脫硫后的廢劑為混合物狀態(tài)，主要含有單質(zhì)硫、無機(jī)硫(FeS、FeSO4、Fe2S3、Fe2(SO4)3等)，安全監(jiān)督則與具備危險(xiǎn)廢棄物處理資質(zhì)的公司合作，采取五級高溫預(yù)熱系統(tǒng)配合高溫煅燒爐，可完全處理危險(xiǎn)廢棄物及固體廢品，并能夠?qū)⑷紵龤堅(jiān)浔冗M(jìn)水泥廢料中，解決廢物的存放及二次污染問題，實(shí)現(xiàn)了無害化處理，滿足國家環(huán)保要求。

4.5 地層硫元素溶解

在儲氣庫井多周期雙向流過程中，受雙向壓力(儲氣庫地層壓力運(yùn)行區(qū)間為17～31.35 MPa)及井底熱傳導(dǎo)效應(yīng)(實(shí)測靜溫高達(dá)110 ℃)的影響，地層中易于發(fā)生物理(高壓壓縮的含硫氣體對硫存在物理溶解)或化學(xué)溶解(在一定的溫度、壓力條件下，發(fā)生反應(yīng)：H2S+SxH2Sx+1)作用，相對單向流不易形成地層內(nèi)硫元素沉積，可有效緩解硫元素堵塞地層引發(fā)采收率低的問題。

5 效果評價(jià)

通過上述“地下-地面一體化”脫硫運(yùn)行技術(shù)的應(yīng)用，有效解決了X儲氣庫含H2S采氣生產(chǎn)的重大難題，實(shí)現(xiàn)了該庫在安全狀態(tài)下進(jìn)行冬季調(diào)峰采氣生產(chǎn)的目標(biāo)。主要表現(xiàn)為以下5個(gè)方面：

(1)實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)外輸。采出混合天然氣經(jīng)過脫硫塔脫硫后H2S質(zhì)量濃度由脫硫前的較高值降至0～5.587 mg/m3，滿足GB 17820-2018規(guī)定的外輸氣體要求，脫硫效果明顯。

(2)延長了井筒安全運(yùn)行周期，注采井平均井筒作業(yè)周期為9年/次(因儲氣庫注采井高壓往復(fù)運(yùn)行過程中導(dǎo)致井下封隔器不密封而更換封隔器作業(yè))。

(3)含硫井日常動態(tài)監(jiān)測(如剖面測試、產(chǎn)能試井等)過程中無人員H2S傷害事故。

(4)平均單井日采氣量提高，由初期不足20×104m3/d升至50×104m3/d，季節(jié)調(diào)峰能力大幅增強(qiáng)，X儲氣庫累計(jì)采氣約10×108m3。

(5)實(shí)現(xiàn)脫硫廢劑無害化處理，滿足國家安全環(huán)保要求。

目前，X儲氣庫已運(yùn)行9個(gè)注采周期，完全自主實(shí)現(xiàn)安全運(yùn)行零事故，總體反映出該套脫硫技術(shù)可操作性及適用性強(qiáng)，為含H2S型儲氣庫運(yùn)行50年乃至更久奠定了堅(jiān)實(shí)的技術(shù)基礎(chǔ)。

6 結(jié)論

采用該套“地下-地面一體化”脫硫運(yùn)行技術(shù)，有效解決了X儲氣庫含H2S采氣生產(chǎn)的安全難題，該庫已完全自主運(yùn)行9個(gè)注采周期，零事故。實(shí)現(xiàn)了儲氣庫含H2S采出氣達(dá)標(biāo)外輸和季節(jié)調(diào)峰的目的。總體反映出該套脫硫技術(shù)可操作性及適用性強(qiáng)，對我國含H2S油氣田及類似儲氣庫的建設(shè)及運(yùn)行具有一定的指導(dǎo)意義。