水泥助磨劑組分對水泥與減水劑相容性的影響

水泥助磨劑組分對水泥與減水劑相容性的影響

討論了助磨劑不同組分對水泥與減水劑相容性的影響，分析認(rèn)為，助磨劑主要通過影響水泥水化進(jìn)程和減水劑分子在水泥顆粒上的有效吸附兩種方式，使相容性變差或改善,據(jù)此提出選擇與減水劑相容性好的助磨劑的幾點(diǎn)建議。

助磨劑；減水劑；相容性；水泥水化；吸附

1 引言

水泥助磨劑具有助磨提產(chǎn)，改善水泥顆粒分布及提高水泥強(qiáng)度等作用而逐漸廣泛用于水泥生產(chǎn)中，對節(jié)能減排做出了貢獻(xiàn)[1-2]。然而，助磨劑作為一種水泥添加劑，經(jīng)常被人論斷為會對水泥與減水劑相容性產(chǎn)生不良影響（即一旦出現(xiàn)水泥與減水劑相容性問題，經(jīng)常就將責(zé)任推給助磨劑）。事實(shí)上，在相關(guān)研究和實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，并非所有的助磨劑對水泥與外加劑的相容性都存在不良影響，有些助磨劑不但無不良影響，而且對水泥與外加劑的適應(yīng)性還有改善作用[3]。由此可見，助磨劑對水泥與減水劑的相容性會產(chǎn)生哪些影響將會是今后助磨劑應(yīng)用研究的一個(gè)重要方面。

2 水泥與減水劑相容性問題

JC/T1083-2008《水泥與減水劑相容性試驗(yàn)方法》對“水泥與減水劑相容性”的定義為：“使用相同減水劑或水泥時(shí)，由于水泥或減水劑的質(zhì)量而引起水泥漿體流動性、經(jīng)時(shí)損失的變化程度以及獲得相同的流動性減水劑用量的變化程度?！?/p>

關(guān)于水泥與減水劑的相容性問題，一般可理解為：減水劑對某種水泥有明顯的飽和摻量且摻量較低，同時(shí)摻該減水劑的水泥漿體的流動度（新拌混凝土的坍落度）經(jīng)時(shí)損失的速度和程度都較小，則稱這種水泥與該減水劑的相容性較好，反之，則較差。

影響水泥與減水劑相容性的因素有：水泥組成（包括熟料礦物組成、混合材、水泥細(xì)度、水泥堿含量等）、外加劑的種類和摻量（包括減水劑分子結(jié)構(gòu)、分子量等）和水泥添加劑等。

3 助磨劑組分對相容性的影響淺析

目前，助磨劑多由醇胺類、多元醇類、木質(zhì)素磺酸鹽類、烷基磺酸鹽類及其鹽類復(fù)合而成。助磨劑各個(gè)組分在水泥生產(chǎn)中分別起著助磨、增強(qiáng)等作用。由于添加助磨劑的水泥較未添加助磨劑的水泥在水泥分散性、細(xì)度、顆粒粒徑分布和水化過程等方面均有不同程度的變化，這些變化通過影響水泥水化和減水劑的吸附性能或多或少影響著相容性，故助磨劑組分對水泥與減水劑的相容性會有一定程度的影響。研究發(fā)現(xiàn)，有些助磨劑組分對水泥與外加劑的相容性有不良影響，也有一些助磨劑組分對相容性有改善作用。

以下分別探析不同助磨劑組分對水泥與減水劑相容性的影響。

3.1 醇胺類化合物

醇胺類化合物中三乙醇胺作為水泥助磨劑最常用的主要組分之一，具有用量小、效果明顯的優(yōu)勢。但從目前的研究來看，摻三乙醇胺使水泥水化放熱加快，摻量越多放出的熱量也相應(yīng)增多，這證明三乙醇胺能加速C3A和石膏反應(yīng)形成鈣礬石[4]。另外，研究表明，TEA存在雙臨界摻量0.02%和0.15%，TEA摻量小于0.02%時(shí)，水泥漿體凝結(jié)時(shí)間隨TEA摻量的增大而迅速縮短，在0.04%～0.08%之間，水泥漿體凝結(jié)時(shí)間基本保持不變；大于0.10%時(shí)，水泥漿體凝結(jié)時(shí)間開始增長，在0.15%時(shí)甚至出現(xiàn)較強(qiáng)的緩凝，超過0.15%時(shí)則出現(xiàn)快凝現(xiàn)象。TEA對水泥具有增溶作用，可促進(jìn)C3A的水化[5]。在水泥助磨劑中，三乙醇胺的有效摻量一般在0.02%以下，因此有促凝早強(qiáng)作用。而C3A水化加快，一方面使水化產(chǎn)物過快生成，導(dǎo)致水泥漿體失去流動性；另一方面，水化產(chǎn)物會吸附大量減水劑，而水化產(chǎn)物上的減水劑對水泥漿體的流動度幾乎沒有作用。但水化產(chǎn)物對減水劑的吸附，導(dǎo)致水泥漿體液相中減水劑的相對數(shù)量減少，使可以吸附到水泥顆粒表面的減水劑數(shù)量減少，相當(dāng)于減少了減水劑的有效摻量，即降低了減水劑在水泥顆粒上的吸附分散作用。從而導(dǎo)致水泥與減水劑的相容性變差[6-7]。

另外有研究發(fā)現(xiàn)，醇胺類等有機(jī)物吸附在熟料顆粒和石膏粉體的表面，會干擾石膏微粉與熟料顆粒之間的相互吸附，破壞或阻礙C3A與石膏的最佳匹配[3]，也會使其對水泥與減水劑的相容性產(chǎn)生不良的影響。

3.2 多羥基有機(jī)物

3.2.1 多元醇化合物

多元醇類化合物常是水泥助磨劑中起助磨作用的重要組分，而多元醇在摻量較大時(shí)具有一定的緩凝作用，也常作為混凝土有機(jī)緩凝劑。醇類隨著羥基數(shù)目的增加緩凝作用增強(qiáng)，主要是對C3A水化產(chǎn)生延緩作用，多元醇的延緩作用與它在水泥顆粒表面的吸附作用有關(guān)，其緩凝作用有兩種解釋：一是羥基被水泥粒子表面的Ca吸附形成吸附膜阻礙水化進(jìn)行；二是羥基與水泥粒子表面的O2-形成氫鍵（-O…H-O-），對多羥基化合物傾向后者的解釋[4]。然而，多元醇化合物作為助磨劑組分時(shí)，其相對摻量要小很多（有效摻量通常比用作混凝土外加劑中小幾十倍），如此小摻量下，其對水泥水化的影響機(jī)理是否與上述一致？有國外學(xué)者通過水化熱測量研究了一系列多元醇化合物作為助磨劑時(shí)對水泥水化的影響，發(fā)現(xiàn)多元醇給予水化反應(yīng)一個(gè)適度的加速作用，表現(xiàn)在促進(jìn)了C3S的水化和鋁酸鹽相的水化，而且似乎還縮短了誘導(dǎo)期[8]，由此推測作為助磨劑時(shí)多元醇在一定摻量下可能會對相容性產(chǎn)生不良影響。

3.2.2 多羥基糖類化合物

作為多羥基的糖類化合物能夠有效延緩水化放熱和初始結(jié)構(gòu)的形成，但對水泥有增溶作用；適當(dāng)摻量的葡萄糖酸鈉能夠有效抑制C3S的初期水化，而不影響其最終水化；同摻量條件下，對水泥漿體結(jié)構(gòu)發(fā)展的延緩程度大小為：蔗糖＞葡萄糖＞葡萄糖酸鈉＞糖鈣[9]。故而適量的多羥基糖類化合物對相容性無不良影響甚至有改善作用。

3.3 無機(jī)鹽

眾所周知，無機(jī)鹽（尤其氯鹽和硫酸鈉）對水泥混合材有較好的活性激發(fā)作用，故無機(jī)鹽也是我國眾多助磨劑產(chǎn)品中常用的組分（現(xiàn)水泥標(biāo)準(zhǔn)中對Cl-含量做了限制，對杜絕助磨劑中使用氯鹽起到了積極作用）。氯鹽以CaCl2為例，其對水泥水化的作用機(jī)理有兩種觀點(diǎn)：其一是CaCl2對水泥水化起催化作用，促使氫氧化鈣濃度降低，因而加速C3A的水化；其二是CaCl2的Ca2+離子吸附在水化硅酸鈣表面，生成復(fù)合水化硅酸鈣（C3S·CaCl2·12H2O）。同時(shí)，在石膏存在下與水泥中C3A作用生成水化鋁氯酸鹽（C3A·CaCl2·10H2O 和 C3A·3CaCl2·30H2O）[4]。硫酸鹽在溶液中電離出SO42-，使超塑化劑如聚羧酸減水劑的吸附能力要比SO4弱，因此聚羧酸減水劑的吸附能力可能會受到SO42-的抑制，可能會表現(xiàn)為減水率下降、坍落度損失過快[10]。

另外有研究表明，NaCl、CaCl2、Na2SO4三種無機(jī)鹽對摻有減水劑的水泥凈漿擴(kuò)展度的影響，還與水泥水化誘導(dǎo)前期陰陽離子對擴(kuò)散雙電層的影響以及早期鈣礬石的生成有密切關(guān)系[11]。水化主要可分為誘導(dǎo)前期、誘導(dǎo)期、加速期、減速期和擴(kuò)散期5個(gè)階段，影響水泥初始流動性主要在誘導(dǎo)前期，誘導(dǎo)期主要影響水泥凈漿的擴(kuò)展度經(jīng)時(shí)損失。水泥水化初期，無機(jī)電解質(zhì)（無機(jī)鹽電解質(zhì)）的陽離子將向帶負(fù)電荷的水泥粒子周圍的擴(kuò)散雙電層中擴(kuò)散，使離子的擴(kuò)散雙電層被壓縮，ζ-電位降低，離子之間排斥力減小，因此使水泥漿體流動性降低。

磷酸鹽也常作為助磨劑組分之一，其具有緩凝作用，能減緩水泥水化進(jìn)程，使水泥漿體稠度降低，有利于減水劑的吸附[12]，因此不會影響減水劑的減水效果，并且有利于改善水泥與減水劑的相容性。如三聚磷酸鈉在水泥初始水化階段能阻礙水化產(chǎn)物AFt的生成，抑制水化產(chǎn)物CH結(jié)晶成長，延緩C3S和C3A的水化[13]，從而可改善水泥與減水劑的相容性。

磺酸鹽也是助磨劑常用組分之一，如木質(zhì)素磺酸鹽、脂肪族磺酸鹽、芳香族磺酸鹽等，屬于陰離子表面活性劑，水泥水化初期水泥粒子表面帶正電，有利于陰離子表面活性劑的吸附，進(jìn)而改善水泥分散性，由于其也具有緩解作用，并可引起延緩水泥水化反應(yīng)的作用，對改善相容性有一定的好處。

3.4 其他

采用在粉磨時(shí)摻入和在水泥成品中外摻兩種方式評價(jià)助磨劑對水泥與減水劑相容性的結(jié)果會有不同，在粉磨中摻入助磨劑的水泥普遍存在與減水劑相容性不良的現(xiàn)象，而在水泥成品中外摻助磨劑制備的水泥則與減水劑的相容性良好[14]，這可能說明助磨劑組分本身并不影響水泥與超塑化劑的適應(yīng)性，但在粉磨過程中摻入助磨劑后，會改變物料的某些性能（如顆粒分布、吸附狀態(tài)及微觀結(jié)構(gòu)等），因此會對水泥與超塑化劑的適應(yīng)性產(chǎn)生一定影響。

有國外學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，助磨劑在粉磨過程中影響石膏與C3A的匹配關(guān)系。因?yàn)樵诜勰ミ^程中，熟料顆粒帶正電荷，石膏帶負(fù)電荷。石膏與熟料中的C3A較易磨，粉磨時(shí)石膏微粉強(qiáng)烈吸附在熟料顆粒（尤其C3A表面）的表面。助磨劑的加入，吸附在熟料與石膏粉體的表面，阻礙了石膏微粉吸附在熟料顆粒的表面，隔斷了C3A與石膏的“有效接觸”，增大了水泥礦物（尤其是C3A）的反應(yīng)活性，使相容性變差。另外，石膏與C3A的匹配性還直接影響著C3A水化產(chǎn)物的種類與形態(tài)，而它們又影響著超塑化劑的存在方式。若石膏與C3A實(shí)現(xiàn)最佳匹配，超塑化劑吸附在生成的AFt晶胞的表面，阻止其長大，AFt的形態(tài)更多為凝膠態(tài)，而非針狀晶體。若石膏與C3A的匹配性不良，水化產(chǎn)物更多為AFm和水化硫鋁酸鈣，大量超塑化劑分子嵌入生成的AFm和水化硫鋁酸鈣的內(nèi)部，而不是吸附在顆粒的表面，對水泥的分散性不起作用[14-17]。

綜上所述，筆者認(rèn)為助磨劑主要通過兩種方式影響水泥與減水劑的相容性。一是通過影響水泥水化初期過程（包括水泥凝結(jié)、水化速率、進(jìn)程和產(chǎn)物形態(tài)、結(jié)構(gòu)等），使相容性改變（變差或改善）；二是通過影響減水劑分子在水泥顆粒上的有效吸附和有效作用（包括減水劑被吸附方式、位置、吸附量、作用方式和是否匹配等），改變水泥與減水劑相容性。

4 如何選擇對相容性危害小或無危害的助磨劑

從上面的討論可以看出，助磨劑對水泥與減水劑相容性的好壞與其各個(gè)組分有密切關(guān)系，凡是影響水泥水化初期和減水劑吸附性能的組分，都有可能影響相容性。以下就筆者自身體會，對助磨劑產(chǎn)品的選擇提出幾點(diǎn)建議，僅供參考。

4.1 選擇不含有早強(qiáng)功能的無機(jī)鹽、堿等助磨劑產(chǎn)品

早強(qiáng)功能的氯鹽、硫酸鹽和堿等改變水泥水化初期（誘導(dǎo)前期和誘導(dǎo)期）和影響減水劑在水泥顆粒上的吸附，對相容性具有不良影響。

4.2 選擇注重提產(chǎn)、后期強(qiáng)度的助磨劑

提產(chǎn)型助磨劑是通過使水泥顆粒分布變窄（減少細(xì)顆粒和粗顆粒的含量，使顆粒集中于3～32μm范圍），并提高水泥顆粒的分散性，從而提高粉磨效率和強(qiáng)度，＜3μm細(xì)顆粒的減水和水泥顆粒分散性的提高都對相容性有改善作用。而注重后期強(qiáng)度的助磨劑由于改變水泥水化的中后期過程，故對相容性影響不大。

4.3 選擇具有助磨、減水功能的助磨劑

這種助磨劑有些組分本身就是減水劑或與減水劑分子結(jié)構(gòu)相似的表面活性劑，因其也具有助磨等作用，而被作為助磨劑組分使用，故它們與減水劑可能會有很好的適應(yīng)性。

4.4 選擇質(zhì)量穩(wěn)定性好、無毒無害、無污染，具有科研、檢測、技術(shù)服務(wù)完善的正規(guī)助磨劑廠家的產(chǎn)品

總之，助磨劑的選擇應(yīng)本著適應(yīng)就是最好的原則，因?yàn)橹┦莻€(gè)性化很強(qiáng)的產(chǎn)品，使用時(shí)具有很強(qiáng)的針對性。因此，在根據(jù)上述原則進(jìn)行前期篩選之后，要加強(qiáng)大磨水泥的試驗(yàn)驗(yàn)證，并注重試驗(yàn)方法的科學(xué)性。另外，對于助磨劑的研究更需要及時(shí)跟進(jìn)，進(jìn)行深入研究，從理論上解釋和指導(dǎo)解決在助磨劑使用過程中出現(xiàn)的水泥問題。

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趙計(jì)輝，王棟民，王劍鋒，李端樂，王學(xué)光

Analysis the Compatibility Influnce of Cement Grinding Aids between Cement and Superplasticizers

ZHAO Ji-hui,WANG Dong-min,WANG Jian-feng,LI Duan-le,WANG Xue-guang
(China University of Mining and Technology(Beijing),Concrete and Enviromental Materials Research Insititute,Beijing 100083,China)

Discussed by compatibility effects of different components of grinding aids on cement and superplasticizers,it is thought that grinding aids impacted the process of cement hydration and the effective absorption of superplasticizers molecules on the cement particles.So it may lead to compatibility deterioration or improvement.Accordingly,it was proposed that selecting grinding aids of non-hazardous or less hazardous compatibility superplasticizers.

Grinding aids；Superplasticizers；Compatibility；Cement hydration；Absorption

TQ172.18

A

1001-6171（2012）04-0046-03

通訊地址：中國礦業(yè)大學(xué)（北京）混凝土與環(huán)境材料研究所 北京 100083；

2011-11-09；

趙 蓮

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（50872151）。