非平面四吡咯鋅配合物的吸收光譜特征

王鑫

摘 ?要：四吡咯鋅配合物可有幾種不同的幾何結(jié)構(gòu)，如鋅卟啉配合物、四聯(lián)吡咯鋅配合物、三聯(lián)吡咯鋅配合物、二聯(lián)吡咯鋅配合物和單吡咯鋅配合物。研究π共軛效應(yīng)對(duì)此系列四吡咯鋅配合物吸收光譜性質(zhì)的影響具有重要的學(xué)術(shù)意義，且可為新型四吡咯鋅類材料的設(shè)計(jì)方面提供有價(jià)值的參考。

關(guān)鍵詞：四吡咯鋅卟啉配合物;π共軛結(jié)構(gòu);吸收光譜性質(zhì)

中圖分類號(hào)：O641 ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A ? ? ? ? 文章編號(hào)：2095-2945（2019）35-0053-02

Abstract： Tetrapyrrole zinc complexes can have several different geometric structures， such as zinc porphyrin complexes， tetrapyrrole zinc complexes， tripyrrole zinc complexes， bipyrrole zinc complexes and monopyrrole zinc complexes. The study of π conjugation effect on the absorption spectral properties of this series of tetrapyrrole zinc complexes is of great academic significance， and can provide a valuable reference for the design of new tetrapyrrole zinc materials.

Keywords： tetrapyrrole zinc porphyrin complex; π conjugated structure; absorption spectral properties

引言

鋅卟啉是最為典型的四吡咯鋅配合物，具有特殊的電子結(jié)構(gòu)及優(yōu)良的光電性質(zhì)[1-3]。并且，通過(guò)修飾可有效調(diào)節(jié)的鋅卟啉衍生物的光電化學(xué)性質(zhì)，使其應(yīng)用領(lǐng)域及應(yīng)用價(jià)值得到進(jìn)一步的拓展[4-6]。目前，人們對(duì)鋅卟啉配合物的修飾主要是在保持鋅卟啉的平面結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上將不同數(shù)目及不同功能的官能團(tuán)引入其外圍[6-8]。

相比于具有平面結(jié)構(gòu)的鋅卟啉衍生物，具有非平面結(jié)構(gòu)的鋅卟啉衍生物的光電化學(xué)性質(zhì)也引起了研究者的興趣[1，2，9，10]。非平面鋅卟啉衍生物的合成方法多種多樣，如：利用空間位阻效應(yīng)，將大體積的取代基引入鋅卟啉配合物外圍或軸向位置使其扭曲;通過(guò)降低剛性，變換鋅卟啉配合物中的次甲基橋鍵使其扭曲。將鋅卟啉配合物中的次甲基橋鍵逐漸破壞，可以得到一系列具有不同π共軛結(jié)構(gòu)的非平面四吡咯鋅衍生物，如四聯(lián)吡咯鋅配合物、三聯(lián)吡咯鋅配合物、二聯(lián)吡咯鋅配合物及單吡咯鋅配合物。本文綜述了此系列化合物的前線分子軌道特征及吸收光譜特征，希望能為新型、高效的四吡咯鋅類材料的設(shè)計(jì)提供理論參考。

1 幾何結(jié)構(gòu)和前線分子軌道性質(zhì)

在此，配合物1代表鋅卟啉配合物。當(dāng)鋅卟啉配合物1的一個(gè)次甲基橋鍵被破壞后，可得到正一價(jià)的四聯(lián)吡咯鋅配合物2和負(fù)一價(jià)的四聯(lián)吡咯配合物3;當(dāng)鋅卟啉配合物1的兩個(gè)次甲基橋鍵被破壞后，可得到三聯(lián)吡咯配合物4和二聯(lián)吡咯配合物5;當(dāng)鋅卟啉配合物1的三個(gè)次甲基橋鍵被破壞后，可得到二聯(lián)吡咯配合物6;當(dāng)鋅卟啉配合物1的四個(gè)次甲基橋鍵被破壞后，可得單吡咯鋅配合物7，如圖1所示。

通過(guò)表1我們可以看出鋅卟啉配合物1的兩個(gè)最高的占據(jù)軌道幾乎是簡(jiǎn)并的，兩個(gè)最低的未占據(jù)軌道是完全簡(jiǎn)并的，并且這四條軌道與其它前線分子軌道在能量上有明顯分離。這也是經(jīng)典的Gouterman四軌道模型理論中所描述的[11，12]。但是，對(duì)于四聯(lián)吡咯鋅配合物2和3、三聯(lián)吡咯鋅配合物4和二聯(lián)吡咯鋅配合物6，其兩個(gè)最高占據(jù)軌道及兩個(gè)最低未占據(jù)軌道在能量上不再簡(jiǎn)并，并且，相對(duì)于鋅卟啉配合物1，配合物2、3、4及6的這四條前線分子軌道與其它分子軌道在能量上不再有明顯分離。此外，隨著π共軛骨架的打破，配合物1-7的未占據(jù)軌道中金屬成分越來(lái)越多。總之，當(dāng)鋅卟啉的π共軛骨架被逐漸破壞后，其前線分子軌道的分布和組成都發(fā)生了顯著的變化。

2 電子吸收光譜

? ? 鋅卟啉及其衍生物的吸收光譜特性一直都在實(shí)驗(yàn)和理論研究中備受關(guān)注[13-16]。在卟啉類化合物的吸收光譜中，我們把420nm處左右的強(qiáng)吸收稱為B帶吸收，把500～750nm處的弱吸收稱為Q帶吸收。從圖2中我們可以看出，鋅卟啉配合物1有一個(gè)較弱的Q帶吸收和一個(gè)較強(qiáng)的B帶吸收，為典型的卟啉吸收光譜特征。但是，當(dāng)鋅卟啉的π共軛骨架被逐漸破壞后，配合物2-7的吸收波長(zhǎng)和吸收強(qiáng)度都發(fā)生了很大的變化。

從圖2中我們可以明顯的看到，相比于配合物1的B帶和Q帶吸收，配合物2-4在B帶吸收明顯減弱，但是其在Q帶吸收強(qiáng)度卻大大增強(qiáng)。所以，相比于鋅卟啉配合物，四聯(lián)吡咯鋅配合物和三聯(lián)吡咯鋅配合物在可見(jiàn)光區(qū)具有較強(qiáng)光捕獲能力。然而，二聯(lián)吡咯和單吡咯鋅配合物5-7的Q帶吸收就并沒(méi)有增強(qiáng)，尤其是在單吡咯配合物7中，已經(jīng)沒(méi)有卟啉類化合物的B帶和Q帶吸收，只在220nm左右有一個(gè)極其微弱的吸收峰。因此，π共軛效應(yīng)對(duì)四吡咯鋅配合物的吸收光譜特征產(chǎn)生了顯著的影響。

3 結(jié)論

本文以非平面四吡咯鋅配合物為模型，綜述了π共軛效應(yīng)對(duì)四吡咯鋅配合物的前線分子軌道及吸收光譜性質(zhì)的影響。當(dāng)鋅卟啉配合物的π共軛骨架被破壞后，其兩個(gè)最高占據(jù)軌道和兩個(gè)最低未占據(jù)軌道不再簡(jiǎn)并，并且與其它前線分子軌道在能量上越來(lái)越接近;其未占據(jù)軌道中的金屬成分所占的比例也越來(lái)越大;其Q帶吸收強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增強(qiáng)后減弱的特征;其B帶吸收強(qiáng)度則表現(xiàn)出逐漸減弱的特征。希望通過(guò)探討此系列吡咯鋅配合物前線分子軌道特征和吸收光譜特征，能夠?yàn)樵O(shè)計(jì)高效可控的四吡咯鋅配合物材料提供依據(jù)。

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