日用陶瓷釉面涂層中鎘溶出量快速測定方法的研究

葉麗雯 李文敏 蔣小良 鐘月香 蘇淑壇

摘 要：以混合磷酸鹽緩沖溶液為擦拭溶液，采用定量濾紙為擦拭材料，建立了試紙擦拭快速顯色法測定日用陶瓷釉面涂層中鎘溶出量的分析方法。試驗了顯色體系的pH值、顯色劑濃度及干擾因素的影響，并建立了擦拭量與溶出量的線性關(guān)系。結(jié)果表明，該方法的線性相關(guān)系數(shù)大于0.99，方法的檢出限為10 ng。該方法具有操作方便、檢測快速、試劑消耗成本低等優(yōu)點，適用于日用陶瓷釉面涂層中鎘溶出量現(xiàn)場快速顯色的篩查。

關(guān)鍵詞：日用陶瓷;釉面涂層;顯色法;鎘溶出量;鎘試劑

1 前 言

日用陶瓷是日常生活不可缺少的用品，每年進(jìn)出口量巨大，檢測需求也大。日用陶瓷在上釉時需要使用熔點較低的鎘作為助熔劑，所以會造成釉彩中存在鎘且有溶出的風(fēng)險。同時，彩繪的日用陶瓷一般分為釉上彩、釉中彩和釉下彩三種。釉上彩是用顏料制成花紙貼在釉面上或直接以顏料繪于產(chǎn)品表面，再經(jīng)低溫烤燒而成。其中，釉下彩和釉中彩類的顏料雖然含有有害元素，但被釉上彩封閉難以溶出。而釉上彩由于顏料基本暴露在外，存在溶出鎘的風(fēng)險。

目前，日用陶瓷主要以研究鉛、鎘等重金屬溶出量，常見的分析方法主要有：原子吸收光譜法[1-3]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[4，5]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[6]及濃度直讀法[7]等方法。GB 4806.4-2016規(guī)定采用4%醋酸溶液于22±2℃下浸泡過夜，再使用原子吸收光譜法進(jìn)行測定日用陶瓷中鉛、鎘溶出量的分析方法，其分析時間長，且同時要求進(jìn)行6個平行樣品試驗，效率低、耗時長、測試要求高等不能滿足快速檢測的需求。目前還沒有日用陶瓷中鎘溶出量快速檢測的相關(guān)報道，本文將結(jié)合已有重金屬鎘快速顯色法測試的基礎(chǔ)，采用試紙擦拭法快速定性及半定量測定日用陶瓷中重金屬鎘的溶出量。

重金屬鎘快速顯色法測試在國內(nèi)已有比較成熟的研究基礎(chǔ)，常用的顯色劑有鎘試劑（Cadion）[8]、偶氮類試劑[9]、三苯甲烷類染料[10]、卟啉試劑[11]等。偶氮類試劑和三苯甲烷類染料與鎘顯色前后有明顯差異，但由于鎘的特性，有眾多副族元素與其性質(zhì)類似，如銅、鈷、鎳、鋅、鐵等等。其中鈷，鎳、鋅的顯色干擾特別大且難消除;卟啉試劑由于顯色前后譜峰差異過小，顯色前后差異不大。所以選擇了較為成熟，干擾較易排除的鎘試劑作為顯色劑。

2 實驗部分

2.1 主要儀器和試劑

Lumina-30紫外可見分光光譜計（美國ThermoFisher公司）;AA-800原子吸收光譜儀（火焰-石墨爐一體機，美國PerkinElmer公司）;Synery UV 超純水系統(tǒng)（美國Milipo公司）。

1000 mg/L鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心），對硝基苯重氮氨基偶氮苯（鎘試劑，99%，F(xiàn)luka公司），Triton X-100（Sigma公司）， 硫脲（國藥集團(tuán)公司），混合磷酸鹽（上海計量院）;硝酸、鹽酸及過氧化氫均為優(yōu)級純，廣州化學(xué)試劑廠;日用陶瓷由本地日用陶瓷企業(yè)提供。

混合磷酸鹽緩沖溶液（pH=9.9）：將購買的混合磷酸鹽固體準(zhǔn)確稱取0.50 g，加入到250 mL容量瓶中，用水溶解，然后再加入1 mol/L HCl調(diào)節(jié)pH值為9.9，定容到250 mL，搖勻，靜置。

顯色體系：準(zhǔn)確稱取0.020 g（精確到0.1 mg）鎘試劑于100 mL棕色容量瓶中，用5mL 0.1mol/L氫氧化鈉乙醇溶液使其充分溶解，然后再加入0.05 g氯化鈉， 2 g硫脲，用上述緩沖溶液定容至刻度，搖勻，臨用前配制。

2.2 實驗方法

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)比色卡的制作

采用無塵定量濾紙為比色卡基材，將其裁剪成2 cm×4 cm規(guī)格的試紙條數(shù)張，分別將50μL含量分別為0、10、50、100 ng的系列鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液移取到試紙條上，加入50 μL顯色劑，顯色3 min后，用數(shù)碼相機分別拍下，制作鎘標(biāo)準(zhǔn)比色卡，備用。

2.2.2 樣品分析

取本地企業(yè)提供的待測上釉日用陶瓷樣品，用弱堿性洗滌劑洗滌干凈，用自來水反復(fù)沖洗，再用蒸餾水漂洗干凈，自然晾干。用制備好的擦拭試紙，用50 μL混合磷酸鹽緩沖溶液潤濕，然后貼緊日用陶瓷容器的表面，先橫向擦拭3 ～ 4次，再縱向擦拭3 ～ 4次，最后加入50 μL顯色劑于擦拭試紙上，顯色3 min后，在光亮的條件下，與鎘標(biāo)準(zhǔn)比色卡比對判定鎘含量范圍，并根據(jù)溶出量與擦拭量線性關(guān)系曲線換算成鎘溶出量。

3 結(jié)果與討論

3.1 顯色方法的建立

3.1.1 顯色劑pH值的優(yōu)化

選擇了在堿性條件下對鎘具有較好選擇性的顯色劑-對硝基苯重氮氨基偶氮苯（鎘試劑），鎘試劑難溶于水，單純地將鎘試劑儲備液稀釋到水中，會立即產(chǎn)生大量沉淀，變成黃色乳濁液。加入少量Triton-X100水溶液，乳濁液會重新變?yōu)槌吻?，且顏色變?yōu)槌燃t色。然后分別對不同pH鎘試劑和加入8 mg/L鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液的鎘試劑，前后分別用紫外可見分光光度計全波長掃描，掃描波長范圍為300 ～ 625 nm，結(jié)果分別見圖1和圖2。

由圖1可見，鎘試劑在pH值4.6 ～ 12.1范圍內(nèi)，隨著pH的變化，在波長450 ～ 500 nm內(nèi)吸光曲線基本保持不變。由圖2可見，當(dāng)加入8 mg/L鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液后，鎘-鎘試劑吸光曲線在450 ～ 500 nm范圍內(nèi)峰明顯上升，說明加入鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液后，導(dǎo)致鎘試劑由溶液顏色從橙黃變?yōu)榧t色的原因，同時比較不同pH值條件下吸光曲線變化情況，當(dāng)pH值為9.9時，變化最明顯，所以實驗選擇顯色劑pH值為9.9。

3.1.2 鎘試劑濃度的選擇

用10% Triton-X100水溶液，配制質(zhì)量濃度分別為0.005%、0.01%、0.015%、0.02%、0.025%的鎘試劑溶液，用pH=9.9的磷酸鹽緩沖溶液定容，實驗選定鎘濃度為8 mg/L考察顯色劑濃度對顯色效果的影響。實驗結(jié)果表明，鎘試劑溶液為0.005% ～ 0.015%時，底色呈淺黃色，顯色后顏色與底色區(qū)分度不大，難以分辨。在鎘試劑質(zhì)量濃度為0.02%時，底色呈黃色，顯色后為紅色;鎘試劑質(zhì)量濃度繼續(xù)增加，底色逐漸黃色變?yōu)樯铧S色，顯色后的顏色由紅變?yōu)榘导t色?？紤]鎘試劑質(zhì)量濃度在0.02%時底色與顯色顏色有較大明顯變化，所以實驗選擇鎘試劑濃度為0.02%。

3.2 干擾試驗

根據(jù)文獻(xiàn)以及日用陶瓷產(chǎn)品釉面涂層可能會存在的元素，選擇了Si、B、Cu、Pb、Ba、Ag、Au、Cr等8種元素進(jìn)行干擾試驗，同時，考慮到日用陶瓷表面能夠溶出上述離子絕對量有限，所以選擇干擾離子的濃度在10 mg/L，測定不同干擾離子在475 nm處吸光度值。實驗結(jié)果見表1，實驗結(jié)果表明，上述離子在選擇的濃度下，Si、B、Ba、Au、Cr、Pb均不會對鎘的顯色產(chǎn)生明顯影響，而Cu和Ag離子能干擾鎘的顯色。

Cu與硫脲具有很強的絡(luò)合能力，在顯色溶液中預(yù)先加入質(zhì)量濃度2%的硫脲，能夠有效阻止Cu干擾的出現(xiàn)[23]，Cu的吸光度值降至0.031;實驗采用質(zhì)量濃度為0.05%的氯化鈉溶液消除Ag干擾，在溶液中加入氯化鈉溶液后，加入Ag后溶液顯示的紅色褪去，吸光度值降為0.023。所以在顯色體系中需要加入質(zhì)量濃度為2%的硫脲和質(zhì)量濃度為0.05%氯化鈉溶液消除Cu和Ag離子的干擾。

3.3 擦拭量與溶出量線性關(guān)系的建立

模擬顏料以硼酸、氯化鈉、硝酸鈣和堿式碳酸鎂為基體，其中含有2000 mg/kg的Cu、Co，50 mg/kg的Ni、Zn、Ba、Cr等。上述配方的混合鹽類添加至涂料中后攪拌均勻，作為底料，依次混入一系列濃度的鎘鹽。再次攪拌均勻后，在日用陶瓷白盤涂上面積大小一致，厚薄均勻的一層，晾干備用。然后進(jìn)行擦拭和溶出對比試驗，并記錄具體擦拭量和溶出量，每個日用陶瓷的容積為100 mL，均先進(jìn)行擦拭試驗，再進(jìn)行溶出試驗。擦拭試驗同1.2.2，使用石墨爐原子吸收法進(jìn)行擦拭量測定，溶出試驗參考GB 4806.4-2016進(jìn)行測定，以溶出量（y）對擦拭量（x）繪制曲線圖，見圖3。

3.4 標(biāo)準(zhǔn)比色卡的建立

根據(jù)鎘與鎘試劑顯色關(guān)系，按照1.2.1配制一系列鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液用試紙條檢測并制成鎘標(biāo)準(zhǔn)比色卡，見圖4。由圖4可見，隨著鎘含量增加，試紙顏色逐漸加深，顏色區(qū)分度很明顯。

3.5 日用陶瓷樣品的分析

用擦拭快速顯色法對日用陶瓷釉面涂層陽性樣品進(jìn)行試驗，參照色卡進(jìn)行半定量分析，然后再按照GB 4806.4-2016進(jìn)行實驗，實驗結(jié)果見表2。

由表2可見，所建立的擦拭快速顯色法測定日用陶瓷釉面涂層中鎘溶出量范圍與GB 4806.4-2016方法測定的結(jié)果大體一致，所以該方法適用于快速篩查日用陶瓷釉面涂層中鎘溶出量。

4 結(jié) 論

本文以鎘試劑為顯色劑，通過優(yōu)化顯色條件和消除干擾離子，確定了最佳的顯色體系，建立了擦拭快速顯色法測定日用陶瓷釉面涂層中鎘溶出量的分析方法。結(jié)果表明，擦拭顯色量與溶出量存在線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)大于0.99，并用于實際日用陶瓷樣品釉面涂層分析，與GB 4806.4-2016方法測定結(jié)果一致，不存在顯著性差異。該方法具有制作簡單、操作方便、成本低廉、檢測快速等優(yōu)點。適用于日用陶瓷釉面涂層中鎘溶出量快速篩查的需要。

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Study on Rapid Determination of Cadmium Release from Glaze Coating of Domestic Ceramic

YE Li-wen， LI Wen-min， JIANG Xiao-liang， ZHONG Yue-xiang， SU Shu-tan

（ Technology Cente of Jiangmen Customs， Jiangmen 529000， China ）

Abstract： A rapid method was developed for determination of cadmium dissolved in glaze coating of domestic ceramic by test paper wiping in this paper. The test material was prepared by using qualitative filter paper， and mixed phosphate buffer solution as wiping agent. The experimental conditions of the pH value and concentration of chromogenic agent， developer dosage and other interference factors were optimized， and the linear relationship between the amount of wiping and dissolution was established. The results showed that the correlation coefficients of more than 0.99 and the detection limit of lead was 10 ng. The method was simple， rapid， low cost and suitable for preliminary screening on cadmium dissolved of glaze coating from domestic ceramic in spot.

Keywords： Domestic ceramic; Glaze coating; Colormetry; Cadmium dissolved; Cadion