淺談提高返滴定法測(cè)定氯化銨中氮含量的精確度

(中鹽昆山有限公司，江蘇 昆山 215300)

我們公司采用聯(lián)合制堿法生產(chǎn)純堿，同時(shí)副產(chǎn)氯化銨。氯化銨含量或氮含量是衡量氯化銨產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)。在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T2946-2018中，測(cè)定氯化銨或氮含量的方法有蒸餾后滴定法和甲醛法兩種。蒸餾后滴定法因操作程序多、分析時(shí)間長(zhǎng)，僅適合小批量仲裁分析，甲醛法較蒸餾法快速簡(jiǎn)便一些，故在工業(yè)生產(chǎn)上應(yīng)用廣泛。但是甲醛法使用時(shí)甲醛對(duì)分析員眼、呼吸和皮膚的毒性很大，與蒸餾后滴定法的測(cè)定結(jié)果有差距，滴定終點(diǎn)不穩(wěn)定，并且甲醛殘液還難以處理。

為此，我們引用了既快速又符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的準(zhǔn)確測(cè)量肥料中氮含量的檢驗(yàn)方法——返滴定法，以代替甲醛法測(cè)定氯化銨中氮含量，但在實(shí)際應(yīng)用中，分析員正常操作沒有人為失誤的情況下，分析數(shù)據(jù)的精度不理想，所以通過以下改進(jìn)提高方法精確度。

1 測(cè)定原理

以定量過量氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液與定量氯化銨樣品充分發(fā)生反應(yīng)，并加熱煮沸將氨趕凈，在溴甲酚綠-甲基紅混合指示劑存在下，以硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴剩余氫氧化鈉, 定量氫氧化鈉消耗的硫酸溶液的體積(V0)和定量氫氧化鈉與樣品反應(yīng)后滴定消耗的硫酸體積(V)之差，即為與樣品氯化銨反應(yīng)所消耗的氫氧化鈉等當(dāng)?shù)牧蛩狍w積，以此計(jì)算樣品中的氯化銨或氮的百分含量。

反應(yīng)方程式如下：

NH4Cl+NaOH(過量)= NaCl+H2O+NH3↑

2NaOH(剩余)+H2SO4=Na2SO4+2H2O

2 試驗(yàn)部分

2.1 試劑溶液

2.1.1 氫氧化鈉

C(NaOH)=1.000 mol/L標(biāo)準(zhǔn)溶液，其濃度不能超過C(1/2H2SO4)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的2倍。

2.1.2 硫酸

C(1/2H2SO4)=0.5000 mol/L標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.1.3 溴甲酚綠-甲基紅混合指示劑

溴甲酚綠(1 g/L)與甲基紅(2 g/L)3+1混合溶液。

2.2 測(cè)定步驟

1)準(zhǔn)確稱取0.8 g(準(zhǔn)至0.0001 g)的氯化銨樣品，置于盛有25.00 mL氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的燒杯中，用盛蒸餾水的洗瓶沖洗燒杯壁，振蕩使樣品溶解。

2)充分加熱煮沸將氨趕盡(pH試紙)，取下流水冷至室溫，用盛蒸餾水的洗瓶沖洗燒杯壁。

3)加入5滴溴甲酚綠-甲基紅混合指示劑，用C(1/2H2SO4)= 0.5000 mol/L硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過量的氫氧化鈉，直至溶液由綠色變?yōu)榘导t色，半分鐘內(nèi)不褪色為終點(diǎn)。記消耗體積為V。

4)空白試驗(yàn)：除不加試樣外，試劑用量和測(cè)定手續(xù)與測(cè)定試樣時(shí)相同。記消耗體積為V0(在標(biāo)準(zhǔn)溶液未換和實(shí)驗(yàn)環(huán)境條件變化不大的情況下，空白試驗(yàn)值變化微小)。

2.3 分析結(jié)果計(jì)算

以氯化銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，按下式計(jì)算：

NH4Cl(%)=C×(V0-V)×53.49×100/1 000×W

以氯化銨的氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，按下式計(jì)算：

N(%)=C×(V0-V)×14.01×100/1 000×W

式中：C——H2SO4標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(0.5000 mol/L)；

V0——25.00 mL NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的H2SO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V——25.00 mL NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品反應(yīng)后消耗的H2SO4標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；

W——所取樣品質(zhì)量，g。

3 結(jié)果與討論

3.1 改進(jìn)前分析數(shù)據(jù)

以下是公司2018年8月18、19日兩天四個(gè)班的濕銨含氮量分析數(shù)據(jù)。

表1 濕銨含氮量分析數(shù)據(jù)(單位：%)

從返滴定法的操作步驟和使用試劑來看，確實(shí)簡(jiǎn)便實(shí)用又無毒害和污染。但是我們?cè)趯?shí)際操作中發(fā)現(xiàn)，在分析員正常操作沒有人為失誤的情況下，分析數(shù)據(jù)的精度還是不理想。從表1數(shù)據(jù)可以看出，同一樣品之間的數(shù)據(jù)平行性比較差，絕對(duì)誤差從最低0.37%到最高0.46%，標(biāo)準(zhǔn)偏差太高，不符合我們對(duì)出廠成品分析要求。

3.2 操作改進(jìn)

為了解決這一問題，我們將操作的每一步驟都作了詳細(xì)的分析分解，將每一個(gè)容易產(chǎn)生誤差的環(huán)節(jié)都作了仔細(xì)的推敲，最終我們確定從以下三個(gè)方面去加以改進(jìn)控制：

1)要確保燒杯中預(yù)先加入的25.00 mL過量氫氧化鈉溶液的每一次的準(zhǔn)確性：滴定管嚴(yán)格校零點(diǎn)，勻速放出溶液至25 mL處時(shí)，要緩慢準(zhǔn)確至25.00 mL。如果使用的是50 mL毫升規(guī)格滴定管的話，必須每一次都從0點(diǎn)放到25.00 mL處。

2)稱樣后立即溶樣：可以使用一次性塑料托盤稱樣，在準(zhǔn)確稱取0.8 g氯化銨樣品后，立即將樣品倒入預(yù)先加好定量氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的燒杯中搖晃溶解，并用盛有蒸餾水的洗瓶反復(fù)沖洗托盤三次以上。因?yàn)槁然@揮發(fā)性強(qiáng)，樣品放置久會(huì)造成分析數(shù)據(jù)偏低，并且不同的放置時(shí)間還會(huì)造成平行樣之間的數(shù)據(jù)高低偏差。

3)樣品煮沸趕氨要防濺并且時(shí)間保持不低于15 min：在稱樣溶樣后將燒杯置于電爐上加熱煮沸趕氨，加入幾顆玻璃珠防止爆濺，一旦發(fā)生樣液濺出現(xiàn)象試樣即作廢；趕氨時(shí)間要保持不低于15 min才能保證反應(yīng)完全徹底，中間可以適當(dāng)添加蒸餾水，滴定前樣液體積控制30 mL左右。

3.3 改進(jìn)后數(shù)據(jù)

表2 氯化銨中氮含量測(cè)定結(jié)果對(duì)照表(單位：%)

從以上數(shù)據(jù)可以看出，三個(gè)方面改進(jìn)操作后分析數(shù)據(jù)偏差小、平行性好，并且與仲裁法數(shù)據(jù)無差距，有效地提高了返滴定法測(cè)定氯化銨中氮含量的精度。將改進(jìn)后的返滴定法運(yùn)用于我們成品干、濕氯化銨的分析中，操作簡(jiǎn)便、安全環(huán)保，并且數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度與精確度都令人滿意。