黔北坳陷高演化烴源巖中正構(gòu)烷烴單體烴碳同位素組成

包建平，倪春華，朱翠山，詹兆文，蔣興超，申 旭

(1.長江大學(xué) 油氣資源與勘探技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，地球化學(xué)系，武漢 430100；2.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無錫 214126；3.中國科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640)

正構(gòu)烷烴系列是烴源巖可溶有機(jī)質(zhì)和原油中的優(yōu)勢組分，因而也是一類引起關(guān)注較早和研究程度較深的生物標(biāo)志物[1-11]。在低演化地質(zhì)樣品中的正構(gòu)烷烴系列大多呈現(xiàn)明顯的奇碳或偶碳優(yōu)勢，且常呈現(xiàn)雙峰態(tài)分布，反映沉積有機(jī)質(zhì)中低等生物和高等植物雙重輸入的特征[10-11]。但是，在熱演化過程中，隨著成熟度的升高，碳-碳鍵會(huì)發(fā)生斷裂，高碳數(shù)正構(gòu)烷烴會(huì)變成低碳數(shù)正構(gòu)烷烴，結(jié)果導(dǎo)致雙峰態(tài)分布變成單峰態(tài)分布，且奇碳或偶碳優(yōu)勢逐漸減弱乃至消失[12]。理論上講，高成熟地質(zhì)樣品中的正構(gòu)烷烴系列應(yīng)該呈現(xiàn)前單峰型分布模式，即不應(yīng)該出現(xiàn)前、后2個(gè)峰群的雙峰態(tài)分布特征。但是，實(shí)際研究過程中發(fā)現(xiàn)，在高演化地質(zhì)樣品中的正構(gòu)烷烴系列普遍呈現(xiàn)前、后2個(gè)峰群的雙峰態(tài)分布，且2個(gè)峰群中的正構(gòu)烷烴均沒有出現(xiàn)碳數(shù)優(yōu)勢現(xiàn)象[13-22]，顯然這與現(xiàn)有的認(rèn)識(shí)是相悖的。目前對導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因所知甚少。

地質(zhì)樣品的可溶瀝青中正構(gòu)烷烴系列較為豐富，且通過簡單的尿素絡(luò)合即可從飽和烴餾分中把它們分離出來[23]。原油和烴源巖中正構(gòu)烷烴系列的單體烴碳同位素組成已被廣為研究，并在油源研究中得到了廣泛應(yīng)用[24-34]，這是因?yàn)檎龢?gòu)烷烴化合物的碳同位素組成可以為生物來源[35]、古氣候和古環(huán)境特征[33，36]的研究提供豐富的地球化學(xué)信息。

本文借助于單體烴碳同位素質(zhì)譜儀，研究了黔北坳陷不同層位高演化烴源巖中正構(gòu)烷烴的單體烴碳同位素組成，并結(jié)合黔南坳陷虎47井中奧陶統(tǒng)大灣組(O2d)所產(chǎn)原油中正構(gòu)烷烴的碳同位素組成特征，探討了高演化烴源巖中雙峰態(tài)分布的正構(gòu)烷烴單體烴碳同位素組成及其可能原因。

1 地質(zhì)背景、樣品分布與實(shí)驗(yàn)分析

1.1 地質(zhì)背景、樣品分布及其特征

黔北坳陷位于云南、四川和貴州三省的交會(huì)處，區(qū)內(nèi)發(fā)育有震旦系陡山沱組(Z1ds)、下寒武統(tǒng)牛蹄塘組或筇竹寺組(-C1n或-C1q)、上奧陶統(tǒng)五峰組(O3w)和下志留統(tǒng)龍馬溪組(S1l)4套優(yōu)質(zhì)烴源巖，豐富的殘余有機(jī)碳含量是一個(gè)最好例證[2，37]；而金沙巖孔古油藏的存在表明，這些優(yōu)質(zhì)烴源巖在地質(zhì)歷史時(shí)期已發(fā)生過明顯的油氣生成與聚集成藏過程[20]，只是由于后期遭受了熱裂解的改造被破壞了。本文所研究的烴源巖樣品取自5個(gè)露頭地質(zhì)剖面(羊跳寨剖面位于黔南坳陷)和一個(gè)鉆井剖面，一個(gè)原油樣品取自黔南坳陷凱里地區(qū)虎莊背斜虎47井(圖1)。表1為相關(guān)烴源巖樣品基本信息和基礎(chǔ)地球化學(xué)數(shù)據(jù)。顯然，烴源巖樣品中較高的殘余有機(jī)碳含量(TOC)和異常低的氫指數(shù)(IH)、熱解烴含量(S2)、產(chǎn)烴潛量(PG)及瀝青“A”含量，與其經(jīng)歷的高演化特征是吻合的。

圖1 本文所研究的烴源巖和原油樣品的取樣位置

表1 黔北坳陷和黔南坳陷烴源巖樣品的基礎(chǔ)地球化學(xué)參數(shù)

1.2 實(shí)驗(yàn)分析

1.2.1 抽提與分離

烴源巖樣品清洗晾干后碎至100目，然后用二氯甲烷進(jìn)行索氏抽提72 h，以獲取其中的可溶有機(jī)質(zhì)。因高演化烴源巖中可溶有機(jī)質(zhì)含量極低，為了保證后續(xù)分析測試能有一定量的可溶有機(jī)質(zhì)，同一重復(fù)抽提2～3次，巖石樣品用量約為400～500 g。

用正己烷沉淀瀝青“A”和原油中的瀝青質(zhì)，然后采用硅膠/氧化鋁柱色層法把脫瀝青質(zhì)有機(jī)質(zhì)分離成飽和烴、芳香烴和非烴。飽和烴餾分進(jìn)行GC—MS分析后，再對剩下的飽和烴餾分進(jìn)行尿素絡(luò)合，去除其中所含的支鏈和環(huán)烷烴，以降低其他化合物對正構(gòu)烷烴單體烴碳同位素分析結(jié)果的影響。

1.2.2 飽和烴色譜質(zhì)譜分析

儀器為Agilent 6890/5975臺(tái)式質(zhì)譜儀，色譜柱為HP-5ms石英彈性毛細(xì)柱(30 m0.25 mm0.25m)；升溫程序：50 ℃恒溫1 min，從50 ℃至100 ℃的升溫速率為20 ℃/min，100 ℃至315 ℃的升溫速率為3 ℃/min，315 ℃恒溫16 min。進(jìn)樣口溫度300 ℃，載氣為氦氣，流速為1.00 mL/min，掃描范圍為50～550 amu。檢測方式為全掃描+多離子檢測(MID)，電離能量為70 eV，離子源溫度230 ℃。

研究區(qū)白音高老組分布范圍較廣，該套地層噴發(fā)不整合覆蓋于下伏瑪尼吐組之上，平行不整合覆蓋滿克頭鄂博組，與下侏羅統(tǒng)紅旗組及古生代地層呈角度不整合接觸，與燕山早期花崗巖呈異巖不整合關(guān)系。白音高老組火山巖為一套酸性火山巖組合，主要為流紋質(zhì)(含)角礫凝灰?guī)r、流紋質(zhì)凝灰?guī)r、流紋質(zhì)熔結(jié)(含)角礫凝灰?guī)r、流紋巖。主要組成礦物為鉀長石、黑云母，石英，副礦物為磁鐵礦、磷灰石、鋯石。巖內(nèi)斜長石絹云母化，黑云母被白云母、褐鐵礦等交代。局部地段具強(qiáng)硅化。

1.2.3 正構(gòu)烷烴單體烴碳同位素分析

儀器為英國GV公司的Isoprime 色譜(HP6890)—同位素質(zhì)譜儀，色譜柱為HP-5MS石英彈性毛細(xì)柱(30 m0.25 mm0.25m)。不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣室溫度290 ℃，載氣為氦氣，流速1.0 mL/min。升溫程序：60 ℃恒溫2 min，后以15 ℃/min升至120 ℃，再以4 ℃/min升至300 ℃，并恒溫15 min。使用正構(gòu)烷烴化合物的混合標(biāo)樣(nC12、nC14、nC16、nC18、nC20、nC22、nC25、nC28、nC30、nC32和nC35，由美國Indiana大學(xué)提供)。樣品測試：每個(gè)樣品至少測2次，要求2次同一化合物的碳同位素值偏差小于±0.5‰，否則增加測試標(biāo)樣和樣品次數(shù)直至符合要求。每個(gè)化合物碳同位素值取2次測量結(jié)果的平均值。

2 生物標(biāo)志物分布與組成

2.1 烴源巖中生物標(biāo)志物分布與組成

盡管研究區(qū)不同層位海相烴源巖中的有機(jī)質(zhì)目前已處于高、過成熟階段，但已有研究結(jié)果顯示，絕大多數(shù)烴源巖樣品的瀝青“A”和經(jīng)熱裂解改造的古油藏焦瀝青中可溶有機(jī)質(zhì)的正構(gòu)烷烴系列大多呈前、后2個(gè)峰群的雙峰態(tài)分布，只有少數(shù)樣品不具這一特征[22]。在正構(gòu)烷烴系列呈雙峰態(tài)分布的不同烴源巖樣品中，前峰群的主峰碳為nC16或nC17，這取決于低分子量化合物的損失程度；而后峰群的主峰碳基本一致，為nC25，前、后2個(gè)峰群的低谷出現(xiàn)在nC20或nC21；此外，前、后2個(gè)峰群的豐度相當(dāng)，且組成前、后2個(gè)峰群的正構(gòu)烷烴沒有出現(xiàn)明顯的偶碳或奇碳優(yōu)勢(圖2)。在所分析的烴源巖中，只有B1-S7、B1-S15和B1-S18三個(gè)樣品中的正構(gòu)烷烴系列呈現(xiàn)前單峰型分布。

值得注意的是這一現(xiàn)象不僅出現(xiàn)在本文所研究的地質(zhì)樣品中，而且在地質(zhì)背景類似的其他地區(qū)也普遍存在[13-21]，由此表明這不是一個(gè)偶然的地球化學(xué)現(xiàn)象，可能有其內(nèi)在的控制因素。盡管按照現(xiàn)有的認(rèn)知，似乎無法解釋為什么在高演化地質(zhì)樣品中普遍存在正構(gòu)烷烴系列的雙峰態(tài)分布。因?yàn)檫@一現(xiàn)象一般出現(xiàn)在低演化的地質(zhì)樣品中[10-12]，而高演化階段的碳-碳鍵斷裂會(huì)使后峰群中的高碳數(shù)化合物轉(zhuǎn)變成分子量較小的化合物，結(jié)果會(huì)導(dǎo)致雙峰態(tài)分布現(xiàn)象的消失[7，12]。

那么，高演化地質(zhì)樣品中正構(gòu)烷烴系列出現(xiàn)的雙峰態(tài)分布這一現(xiàn)象是否存在外來有機(jī)質(zhì)污染的可能，本文試圖通過對其單體烴碳同位素組成的分析研究來澄清這一疑慮。一般而言，取自露頭剖面的地質(zhì)樣品比較容易遭受外來物的污染，此時(shí)最常見的污染物可能與地表植被來源的正構(gòu)烷烴化合物有關(guān)，但與這部分有機(jī)質(zhì)有關(guān)的正構(gòu)烷烴其高碳數(shù)成員(nC27-33)存在特別明顯的奇碳優(yōu)勢[35，38]，這是比較容易鑒別的。

但就本文所研究的烴源巖樣品中的正構(gòu)烷烴系列分布特征而言，其高碳數(shù)部分正構(gòu)烷烴的奇碳優(yōu)勢并不明顯，只是在少數(shù)樣品中可以觀察到nC29或nC31的相對豐度略高于相鄰的正構(gòu)烷烴，即具有微弱的奇碳優(yōu)勢，其CPI值在1.17～1.30之間。但這一奇碳優(yōu)勢與陸生植物和地表沉積物中正構(gòu)烷烴的奇碳優(yōu)勢相比可以忽略。這是因?yàn)楝F(xiàn)代植物樹葉蠟的CPI為2.3～54.3，且大多介于5.0～15之間[35]，而地表沉積物中正構(gòu)烷烴系列的CPI為1.5～13.9，大多介于5～14之間[38]。據(jù)此可以判斷，在所研究的某些高演化烴源巖中，可能受到了地表現(xiàn)代沉積有機(jī)質(zhì)的污染，但其影響程度也是十分微弱的。因此在對比研究時(shí)，我們只考慮nC29以前的正構(gòu)烷烴，而nC29及以上的正構(gòu)烷烴其碳同位素組成數(shù)據(jù)僅作參考。

此外，在這些高、過成熟海相烴源巖的飽和烴餾分中，均檢測到了較為豐富且分布面貌十分相似的甾、萜烷生物標(biāo)志物，主要表現(xiàn)為分子量較低的C19-26三環(huán)萜烷系列及孕甾烷與升孕甾烷十分豐富，而分子量相對較高的C27-35藿烷系列和C27-29甾烷系列的豐度相對偏低(圖3)。定量結(jié)果表明在這些烴源巖中常用的甾、萜烷生物標(biāo)志物參數(shù)也十分接近，且具有較高濃度的三環(huán)萜烷系列、藿烷系列和甾烷系列(表2)，這也與其所處的熱演化階段不匹配，從而顯示出高演化烴源巖中生物標(biāo)志物的分布與組成特征存在明顯特殊性。顯然，僅憑不同層位烴源巖中甾、萜烷生物標(biāo)志物的分布與組成特征是很難把它們彼此所生的烴區(qū)分開。換言之，研究區(qū)高演化烴源巖中常用的甾、萜烷生物標(biāo)志物分布與組成特征的相似性，使得它們失去了其原有的地球化學(xué)意義和在油源研究中的實(shí)用價(jià)值，即此時(shí)它們不能再用作油源對比的指標(biāo)。

實(shí)際上，前人的研究也發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象，并指出高演化階段，無論是腐殖煤還是海相烴源巖，其甾、萜烷生物標(biāo)志物的分布面貌會(huì)出現(xiàn)明顯的趨同現(xiàn)象，從而失去其原有的地球化學(xué)意義[39-40]。此時(shí)，依據(jù)它們進(jìn)行油源對比所得到的認(rèn)識(shí)，其主觀意愿可能遠(yuǎn)超客觀事實(shí)。如金沙巖孔古油藏是研究區(qū)一個(gè)遭受強(qiáng)烈熱裂解改造的古油藏，目前僅存焦瀝青，但這些焦瀝青的可溶有機(jī)質(zhì)中甾、萜烷生物標(biāo)志物的分布特征與上述4套烴源巖中甾、萜烷系列的分布特征十分相似[20]，此時(shí)如果僅依據(jù)甾、萜烷生物標(biāo)志物分布特征的相似性判斷，那么研究區(qū)任何一套烴源巖都有可能是這一古油藏中原油的油源巖，但這一結(jié)論顯然不符合實(shí)際情況。

圖2 黔北和黔南坳陷不同剖面烴源巖樣品中鏈烷烴系列分布特征(m/z 57)

圖3 黔北坳陷和黔南坳陷不同層位烴源巖中甾、萜烷系列分布特征T和H分別代表三環(huán)萜烷和藿烷

表2 黔北坳陷和黔南坳陷不同層位烴源巖和虎47井原油中常用甾、萜烷參數(shù)

2.2 原油中生物標(biāo)志物分布與組成

黔北坳陷過高的熱演化程度，使得該區(qū)發(fā)育的不同層位烴源巖中的有機(jī)質(zhì)，其甾、萜烷生物標(biāo)志物的分布與組成出現(xiàn)了明顯的趨同現(xiàn)象，同時(shí)古油藏中原油遭受熱裂解改造后殘留下來的焦瀝青中的生物標(biāo)志物也出現(xiàn)了類似現(xiàn)象[41]，因而目前在研究區(qū)已難以找到一個(gè)成熟度適中的地質(zhì)樣品，來了解這些古老烴源巖在液態(tài)窗范圍內(nèi)所具有的基本地球化學(xué)特征。但黔南坳陷凱里地區(qū)虎莊背斜虎47井中奧陶統(tǒng)大灣組儲(chǔ)層中有輕質(zhì)油產(chǎn)出，盡管以往的研究認(rèn)為該原油主要源于黔南坳陷發(fā)育的下寒武統(tǒng)牛蹄塘組烴源巖[42-43]，但這一結(jié)論的說服力不強(qiáng)。這是因?yàn)樵摰貐^(qū)這一層位烴源巖中的有機(jī)質(zhì)目前也處于高、過成熟階段，此時(shí)通過生物標(biāo)志物指紋特征的對比來確立油巖間的關(guān)系似乎可信度不高，但它至少可以作為該地區(qū)某一層位海相烴源巖中有機(jī)質(zhì)在液態(tài)窗內(nèi)所生原油的代表。

虎47井原油飽和烴餾分分析結(jié)果表明，該原油中的正構(gòu)烷烴系列完整，且呈前單峰型分布，高碳數(shù)成員的含量較低(圖4)，與其輕質(zhì)油的特征吻合。鑒于該原油中正構(gòu)烷烴的相對豐度明顯高于相鄰的姥鮫烷(Pr)和植烷(Ph)，其Pr/nC17和Ph/nC18比值分別為0.53和0.42，表明該原油沒有遭受生物降解作用的改造；實(shí)測δ13C值為-31.81‰，Pr/Ph值為1.34，與塔里木盆地海相原油具有較好的可比性，表明該原油來源于海相烴源巖。

在萜烷分布特征上，三環(huán)萜烷系列極其豐富，尤其存在高含量的C28+長鏈三環(huán)萜烷化合物，而藿烷系列含量很低(圖4)。在m/z191質(zhì)量色譜圖上，根據(jù)保留位置和保留時(shí)間僅能檢測到C3017α(H), 21β(H)-藿烷一個(gè)化合物，其C23T/C30H比值高達(dá)10.94，這明顯不同于研究區(qū)發(fā)育的高演化烴源巖(表2)，同時(shí)說明該原油的成熟度應(yīng)該高于一般的成熟原油。在m/z217質(zhì)量色譜圖上，因低的信噪比致使甾烷系列的檢測效果欠佳，這與該原油中甾烷系列的含量低有關(guān)(圖4)。就其甾烷系列的組成特征而言，重排甾烷較為豐富，C29重排甾烷與規(guī)則甾烷(diaC29/reC29)的比值約為0.85，暗示其烴源巖可能為泥質(zhì)巖類，但高演化程度可能對此也有影響；C27重排甾烷與C29重排甾烷(diaC27/diaC29)的比值約為0.53(表2)，顯示出C29甾烷的含量明顯高于C27甾烷，這是以藍(lán)綠藻為原始沉積有機(jī)質(zhì)的震旦系—下寒武統(tǒng)烴源巖及相關(guān)原油常有的特征[44]。

由于該輕質(zhì)油中常用的2個(gè)成熟度參數(shù)C29甾烷20S/(20S+20R)和ββ/(αα+ββ)比值分別為0.59和0.56(表2)，已達(dá)到平衡終點(diǎn)，顯然此時(shí)它們已無法衡量該原油的成熟度。但該輕質(zhì)油中可檢測到熱穩(wěn)定性較高的烷基單金剛烷系列和烷基雙金剛烷系列，其甲基單金剛烷指數(shù)MAI和甲基雙金剛烷指數(shù)MDI分別為72.82%和44.23%。根據(jù)這2個(gè)比值與鏡質(zhì)體反射率值間的對應(yīng)關(guān)系[45]，判斷該輕質(zhì)油生成時(shí)對應(yīng)的Ro值約為1.30%，應(yīng)該屬于生油窗晚期凝析油氣階段的產(chǎn)物。這與該原油中甾、藿烷生物標(biāo)志物濃度普遍偏低，而三環(huán)萜烷和孕甾烷等低分子量化合物明顯富集的特征相吻合(表2)。

圖4 黔南坳陷凱里地區(qū)虎47井原油中鏈烷烴系列(TIC和m/z 57)、三環(huán)萜烷和三萜烷系列(m/z 191)和甾烷系列(m/z 217)分布特征

如果把虎47井輕質(zhì)油中這一生物標(biāo)志物的分布及組成特征與前述不同層位高演化烴源巖進(jìn)行對比(圖3)，則可以發(fā)現(xiàn)它們之間幾乎沒有什么相似性或可比性，顯然據(jù)此也不可能得出它們之間存在相關(guān)性的結(jié)論。但從石油地質(zhì)的角度判斷，該原油應(yīng)該與其中的某一套烴源巖存在親緣關(guān)系，導(dǎo)致它們之間無法直接進(jìn)行油源對比的原因是高演化作用抹殺了不同層位烴源巖在甾、萜烷生物標(biāo)志物分布與組成上的固有差異，即高演化烴源巖中的甾、萜烷的分布與組成已失去了實(shí)用價(jià)值。

3 正構(gòu)烷烴單體烴碳同位素組成

總體而言，研究區(qū)不同層位烴源巖中正構(gòu)烷烴系列的單體烴碳同位素組成較為相似，無論是雙峰態(tài)分布特別顯著的烴源巖(如取自六井剖面上的震旦系陡山沱組烴源巖)，還是基本不具雙峰態(tài)分布的烴源巖(如B1井上奧陶統(tǒng)五峰組烴源巖)，不同烴源巖樣品中nC16-28各化合物的單體烴碳同位素組成曲線十分相似，其δ13C值介于-28‰～-31‰之間(圖5)，且各化合物的δ13C值呈現(xiàn)隨碳數(shù)增加由重變輕(負(fù)偏)的趨勢。由此表明，研究區(qū)高演化烴源巖中正構(gòu)烷烴系列的分布特征并沒有影響其單體烴碳同位素組成。

對比發(fā)現(xiàn)構(gòu)成前峰群的各化合物或呈前單峰型分布的正構(gòu)烷烴系列中分子量相對較低的化合物(nC16-20)的δ13C值相對偏重，一般介于-29.07‰～-29.97‰之間，平均值約為-29.59‰；而構(gòu)成后峰群的各化合物或呈前單峰型分布的正構(gòu)烷烴系列中分子量相對較高的化合物(nC21-28)的δ13C值則相對偏輕，一般介于-30.02‰～-31.09‰之間，平均值約為-30.59‰，即前者δ13C值略高于后者約1‰。即無論是單峰型還是雙峰型分布的烴源巖，其正構(gòu)烷烴的單體烴碳同位素組成是相近的，由此表明高演化烴源巖中正構(gòu)烷烴系列的碳同位素組成與其分布特征無關(guān)。

虎47井原油中的正構(gòu)烷烴系列呈前單峰型分布，但其單體烴碳同位素組成總體上也呈現(xiàn)出隨碳數(shù)增加由重變輕(負(fù)偏)的趨勢(圖5)。但其nC16-28間各化合物的δ13C值較為穩(wěn)定，基本介于-33‰～-34‰之間，變化幅度很小，這與塔里木盆地海相原油中正構(gòu)烷烴的單體烴碳同位素組成具有較好的可比性[26]，顯示海相原油的特點(diǎn)。但與研究區(qū)高演化烴源巖中正構(gòu)烷烴化合物的碳同位素組成比較時(shí)發(fā)現(xiàn)，原油中正構(gòu)烷烴的δ13C值較烴源巖中的輕約3‰～4‰，而研究區(qū)烴源巖的實(shí)測類鏡質(zhì)體或?yàn)r青反射率介于2.0%～5.5%之間[22]，明顯高于虎47井輕質(zhì)油生成時(shí)的成熟度。以往的研究表明隨成熟度升高，單體烴碳同位素組成會(huì)變重，典型的變化幅度介于2‰～3‰之間[46]。據(jù)此判斷研究區(qū)高演化烴源巖與輕質(zhì)油中正構(gòu)烷烴單體烴碳同位素組成上的差異，可能是有機(jī)質(zhì)在熱演化過程中產(chǎn)生的碳同位素分餾效應(yīng)引起的。

圖5 黔北和黔南坳陷不同層位烴源巖和虎47井原油中正構(gòu)烷烴單體烴碳同位素組成對比

但值得注意的是所分析的所有烴源巖樣品中，其nC29及以上各化合物的δ13C值變化幅度較大，如偶碳數(shù)正構(gòu)烷烴(nC30、nC32和nC34)的δ13C值約為-30‰，而奇碳數(shù)正構(gòu)烷烴(nC29、nC31和nC33)的δ13C值約為-33‰，即前者較后者重約3‰，結(jié)果導(dǎo)致不同碳數(shù)正構(gòu)烷烴的碳同位素組成曲線呈起伏顯著的鋸齒狀模式。這一現(xiàn)象與黔北坳陷金沙巖孔古油藏震旦系燈影組某些儲(chǔ)層瀝青和純?yōu)r青中相應(yīng)碳數(shù)正構(gòu)烷烴的碳同位素特征十分相似[20]，由此表明這一現(xiàn)象在研究區(qū)具有一定的普遍性。

草本植物葉蠟中正構(gòu)烷烴系列具有強(qiáng)奇碳優(yōu)勢，其CPI值高達(dá)7.2，其nC26-33正構(gòu)烷烴系列中各化合物的δ13C值呈奇碳數(shù)高于偶碳數(shù)的現(xiàn)象，因而呈現(xiàn)出與研究區(qū)高演化烴源巖相反的鋸齒狀分布模式[35]。此外，遼西下白堊統(tǒng)義縣組三段下部湖相沉積地層抽提物中正構(gòu)烷烴系列也存在明顯的奇碳優(yōu)勢，其CPI值介于4.4～5.4之間，表明陸源有機(jī)質(zhì)的供應(yīng)充分，其nC26-33正構(gòu)烷烴中各化合物的δ13C值也呈現(xiàn)奇碳數(shù)高于偶碳數(shù)的現(xiàn)象[33]。換言之，高演化烴源巖中高碳數(shù)正構(gòu)烷烴碳同位素組成及其變化趨勢似乎與陸源有機(jī)質(zhì)的輸入沒有內(nèi)在聯(lián)系。

在意大利Appenines 北部中新世蒸發(fā)鹽環(huán)境沉積的泥灰?guī)r抽提物中，nC23-33系列中偶碳數(shù)正構(gòu)烷烴的δ13C值明顯重于奇碳數(shù)正構(gòu)烷烴的δ13C值，這與該生態(tài)系統(tǒng)中CO2作為碳源受到限制有關(guān)[36]，它不同于一般以CO2作碳源的生態(tài)環(huán)境。新西蘭東部陸架海相沉積物的抽提物中其正構(gòu)烷烴系列既有奇碳優(yōu)勢(nC23-33)也有偶碳優(yōu)勢(nC16-36)，但兩類分布模式中正構(gòu)烷烴系列的碳同位素組成均呈現(xiàn)偶碳正構(gòu)烷烴的δ13C值明顯大于奇碳正構(gòu)烷烴的δ13C值的現(xiàn)象[47]，此時(shí)其高碳數(shù)正構(gòu)烷烴的碳同位素組成及其變化與高演化烴源巖中的特征具有較好的可比性，但作者并沒有給出導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因。

由此可見，依據(jù)現(xiàn)有的研究結(jié)果還很難解釋研究區(qū)高演化烴源巖中nC29+高碳數(shù)正構(gòu)烷烴中偶碳數(shù)化合物的碳同位素組成明顯重于奇碳數(shù)化合物的碳同位素組成的原因，但這一現(xiàn)象應(yīng)該也是一種客觀存在，只是目前還不清楚造成這一現(xiàn)象的原因，這也是后續(xù)工作值得關(guān)注的。

4 正構(gòu)烷烴系列碳同位素組成偏重的原因

涉及高演化烴源巖抽提物中正構(gòu)烷烴單體烴碳同位素組成的文獻(xiàn)相對較少，因而可供借鑒的研究成果不多。塔里木盆地下奧陶統(tǒng)—寒武系烴源巖與本文研究區(qū)相應(yīng)層位烴源巖的地質(zhì)背景類似，目前也處于高演化階段，其nC14-30間單體烴化合物的δ13C值大多介于-28‰～-32‰之間，而不同構(gòu)造上大多數(shù)原油中正構(gòu)烷烴的δ13C值則介于-31‰～-35‰之間[26，28]，即過成熟的下奧陶統(tǒng)—寒武系烴源巖中正構(gòu)烷烴的碳同位素組成較原油重2‰～3‰左右，這與本文的分析結(jié)果基本一致。這一現(xiàn)象說明，高演化階段碳同位素的分餾效應(yīng)可能是導(dǎo)致成熟度相對偏低的原油，其正構(gòu)烷烴的碳同位素組成較成熟度明顯偏高的烴源巖抽提物中正構(gòu)烷烴化合物碳同位素組成偏輕的主要原因。

但值得注意的是，塔里木盆地TD2井和ZS1C井寒武系儲(chǔ)層及TZ62井志留系儲(chǔ)層所產(chǎn)原油中，正構(gòu)烷烴系列的碳同位素組成明顯偏重，其nC13-28的δ13C值介于-28‰～31‰之間[28，48]，與研究區(qū)下奧陶統(tǒng)—寒武系烴源巖中正構(gòu)烷烴系列的碳同位素組成[26]具有較好的可比性。而另一個(gè)有趣的現(xiàn)象是，塔里木盆地寒武系烴源巖中干酪根的碳同位素較其瀝青“A”的碳同位素組成明顯偏輕，前者大多介于-32‰～-34‰之間，而后者則介于-27‰～-30‰之間[48]，顯示高演化烴源巖中可溶有機(jī)質(zhì)與干酪根的碳同位素組成存在一定差異。金沙巖孔古油藏中純固體瀝青的δ13C值約為-33.22‰，而其可溶瀝青中nC19-27正構(gòu)烷烴的δ13C值介于-29‰～-30‰之間，兩者相差3‰～4‰[20]，即固體瀝青的δ13C值明顯輕于其可溶有機(jī)質(zhì)中正構(gòu)烷烴的δ13C值。那么，如何解釋這一地球化學(xué)現(xiàn)象呢？

LIAO 等[49]對一個(gè)取自四川龍門山構(gòu)造露頭剖面上源于寒武系烴源巖的軟固體瀝青進(jìn)行了熱模擬實(shí)驗(yàn)(溫度范圍350～460 ℃，等效Ro值約為1.08%～2.86%)，然后對其熱模擬實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物及抽提后不同溫度點(diǎn)的固體瀝青粉末進(jìn)行加氫熱解，并對熱模擬實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物和加氫熱解產(chǎn)物中正構(gòu)烷烴系列的碳同位素組成進(jìn)行分析對比，結(jié)果表明不同溫度點(diǎn)熱模擬實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物中nC21-28的碳同位素組成較為穩(wěn)定，介于-28‰～-32‰之間，而相應(yīng)的加氫熱解產(chǎn)物中其nC16-26的碳同位素組成呈現(xiàn)隨正構(gòu)烷烴碳數(shù)增加由重變輕(負(fù)偏)的現(xiàn)象，其δ13C值從-28‰～-29‰降至-31‰～-32‰，變化幅度約為3‰，這與本文的高演化烴源巖中正構(gòu)烷烴化合物的碳同位素組成和變化趨勢具有較好的可比性。因?yàn)楣腆w瀝青加氫熱解的產(chǎn)物代表了瀝青大分子結(jié)構(gòu)中鍵合的正構(gòu)基團(tuán)，這與從高演化烴源巖的干酪根大分子結(jié)構(gòu)上裂解下來的正構(gòu)烷烴在成因和機(jī)理上是可比的。

因鏈烷烴結(jié)構(gòu)中12C-12C較12C-13C鍵的鍵能弱，故在有機(jī)質(zhì)熱演化過程中前者較后者優(yōu)先斷裂，形成碳同位素組成偏輕的油氣。而那些殘留在干酪根大分子結(jié)構(gòu)上的正烷基側(cè)鏈則會(huì)相對富集重碳同位素，而且會(huì)隨著演化程度的升高而更加明顯。這就不難理解為什么那些經(jīng)歷過熱裂解改造的原油(TD2井)和高演化的寒武系烴源巖抽提物中正構(gòu)烷烴系列具有明顯偏重的碳同位素組成了。研究區(qū)不同層位高演化烴源巖中正構(gòu)烷烴系列具有相似的單體烴碳同位素組成，與其甾、萜烷生物標(biāo)志物分布與組成特征的趨同現(xiàn)象較為相似。這一現(xiàn)象可能暗示著高演化階段烴源巖中正構(gòu)烷烴系列的單體烴碳同位素組成也會(huì)出現(xiàn)趨同現(xiàn)象，而原因可能與此時(shí)干酪根大分子結(jié)構(gòu)中殘留下來的正構(gòu)基團(tuán)相對富集重碳同位素有關(guān)。熱模擬實(shí)驗(yàn)的固體瀝青其加氫熱解產(chǎn)物中nC16-26正構(gòu)烷烴系列偏重的碳同位素組成及其變化特點(diǎn)[49]，與研究區(qū)高演化烴源巖中正構(gòu)烷烴系列的碳同位素組成的相似性相互印證了上述觀點(diǎn)。由此提示我們，在利用正構(gòu)烷烴單體烴碳同位素組成開展油源對比時(shí)，可能需要注意油與巖在成熟度上的匹配問題，即應(yīng)盡可能地避免原油與過成熟的烴源巖直接進(jìn)行油源對比。

5 結(jié)論

(1)黔北坳陷不同層位高演化烴源巖抽提物飽和烴餾分中常用的甾、萜烷生物標(biāo)志物的分布與組成呈現(xiàn)明顯的趨同現(xiàn)象，此時(shí)它們所提供的信息已失去了其原有的地球化學(xué)意義和實(shí)用價(jià)值。

(2)研究區(qū)大多數(shù)烴源巖樣品中的正構(gòu)烷烴系列呈現(xiàn)前、后2個(gè)峰群的雙峰態(tài)分布模式，這與其高演化特征似乎是相悖的。但值得注意的是無論是在正構(gòu)烷烴系列呈雙峰態(tài)還是單峰態(tài)分布的烴源巖中，其單體烴碳同位素組成均十分相似，各化合物的δ13C值介于-28‰～-31‰之間，且呈現(xiàn)明顯的負(fù)偏態(tài)變化。可見高演化烴源巖中正構(gòu)烷烴系列的分布模式是一種客觀的地球化學(xué)現(xiàn)象。

(3)虎47井輕質(zhì)油中正構(gòu)烷烴的單體烴碳同位素組成也呈現(xiàn)明顯的負(fù)偏態(tài)變化，但其δ13C值較研究區(qū)高演化烴源巖中正構(gòu)烷烴的δ13C值輕約3‰，這緣于有機(jī)質(zhì)熱演化過程中碳同位素的分餾效應(yīng)。因此，在利用正構(gòu)烷烴的單體烴碳同位素組成進(jìn)行油源對比時(shí)，應(yīng)避免油與巖之間存在懸殊的成熟度差異。