不同種類裂解炭黑的橡膠分散性及補(bǔ)強(qiáng)性能*

邊慧光，王 紅

(青島科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266061)

大量的廢舊輪胎對(duì)環(huán)境造成潛在的威脅，正如早期的研究所指出，裂解是相當(dāng)有效且環(huán)保的一種方法，可以將這種廢料轉(zhuǎn)化為有用的產(chǎn)品[1-2]。輪胎熱解過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性和可持續(xù)性很大程度上取決于裂解炭黑的商業(yè)應(yīng)用價(jià)值，即裂解炭黑在某些應(yīng)用中取代商業(yè)炭黑的能力。輪胎用橡膠補(bǔ)強(qiáng)材料，是商業(yè)炭黑最重要的市場(chǎng)[3]。在橡膠制品中，與商業(yè)炭黑相比，裂解炭黑本身是一種再生產(chǎn)物，可部分解決廢舊輪胎的環(huán)境污染嚴(yán)重問(wèn)題，具有價(jià)格低廉、用途范圍廣等優(yōu)點(diǎn)[4]1。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

天然橡膠(NR)： STR20，泰國(guó)進(jìn)口；氣相法裂解炭黑：牌號(hào)N900，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰荆蝗摿呀馓亢冢篖N5000，青島裕盛源橡膠有限公司；半鋼裂解炭黑:青島科技大學(xué)高分子機(jī)械加工實(shí)驗(yàn)室；白炭黑:卡博特化工有限公司；氧化鋅ZnO、硬脂酸SAD、Si69、促進(jìn)劑CZ、防老劑4020、硫磺等均為市售工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

開(kāi)煉機(jī)：SK-160型，大連華日橡膠機(jī)械有限公司；密煉機(jī)：X(S)M-1.7L，青島科技大學(xué)自行研制；炭黑分散儀：Dis per GRADER型，美國(guó)阿爾法科技有限公司；橡膠加工分析(RPA)儀：RPA2000，美國(guó)阿爾法科技有限公司；拉力試驗(yàn)機(jī)：TS2005b型，優(yōu)肯科技股份有限公司；門尼黏度儀： UM-2050型，優(yōu)肯科技股份有限公司； DIN磨耗機(jī)：GT-7012-D型，臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公；動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析儀 (DMA)：EPLEXOR-150型，德國(guó)GABO公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

基本配方(質(zhì)量份)為：NR 100，氣相法裂解炭黑、全鋼裂解炭黑LN5000、半鋼裂解炭黑各 38.5，白炭黑15，SAD 2，防焦劑 0.3，Zn O 3.5，增塑劑 2，Si69 3,防老劑 1.5，4020 2，微晶蠟1，硫磺1，促進(jìn)劑NS 1.25。

1.4 試樣制備

將NR和炭黑、白炭黑和各種小料在混煉機(jī)中混煉，硫磺和促進(jìn)劑在開(kāi)煉機(jī)上加入。

(1)調(diào)定密煉機(jī)的轉(zhuǎn)速為80 r/min,用一塊NR在密煉機(jī)上進(jìn)行塑煉，當(dāng)溫度達(dá)到60 ℃時(shí)，開(kāi)始混煉，投入NR并混煉45 s后，加入炭黑混煉45 s，間隔分3次，每次45 s，加入白炭黑混煉45 s后，間隔分2次，每次45 s，加入小料混煉40 s，當(dāng)溫度達(dá)到150 ℃左右時(shí)排膠，得到母膠。

(2)將母膠在開(kāi)煉機(jī)上開(kāi)煉10次之后，以最小的輥距包輥后將母膠壓制成很薄的薄片，加入硫磺、促進(jìn)劑(分兩次加入)，待小料分散均勻后薄通11～12次，以最小的輥距下片，停放4 h后進(jìn)行性能測(cè)試。

(3)在平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化，硫化溫度為150 ℃,硫化時(shí)間為tc90×1.3[5]，硫化壓力為10 MPa,得到的硫化膠待冷卻后進(jìn)行測(cè)試。

1.5 性能測(cè)試

(1)門尼黏度按照GB/T 1232—1992進(jìn)行測(cè)試；硫化特性按照GB/T 16584—1996進(jìn)行測(cè)試；拉伸撕裂性能按照GB/T528—1998進(jìn)行測(cè)試；邵爾A硬度按照GB/T 531—1999進(jìn)行測(cè)試；磨耗性能按照GB/T 968—19988進(jìn)行測(cè)試。

(2)橡膠加工性能測(cè)試(RPA)：通過(guò)RPA 2000對(duì)試樣進(jìn)行應(yīng)變掃描，初始掃描溫度設(shè)置為60 ℃，硫化溫度為150 ℃，頻率為0.1 Hz；動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA):采用EPLEXOR-150N型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件：測(cè)試溫度區(qū)間為-65～65 ℃，升溫速率為2 ℃/min,頻率為10 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 裂解炭黑TEM測(cè)試

圖1顯示，裂解炭黑主要是由近似于球形的納米顆粒組成的聚集體[6]。

(a) 氣相法裂解炭黑

(b) 全鋼裂解炭黑LN5000

(c) 半鋼裂解炭黑圖1 三種不同裂解炭黑TEM圖像

聚集體的大小、形狀和分布通常稱為裂解炭黑的結(jié)構(gòu)[7]。裂解炭黑的增強(qiáng)潛力在某種程度上取決于裂解炭黑的結(jié)構(gòu)，即由裂解炭黑的初級(jí)粒子和形狀決定的。高結(jié)構(gòu)的炭黑表示每個(gè)聚集體有大量的初級(jí)粒子且形狀呈鏈枝狀[8]；低結(jié)構(gòu)的炭黑每個(gè)聚集體范圍小且形狀呈球形狀。裂解炭黑具有相似的粒徑但沒(méi)有相同的結(jié)構(gòu)[9]。從圖1(a)可以看到，氣相法裂解炭黑聚集體的形狀類似于球形，網(wǎng)狀鏈堆積不緊密；氣相法裂解炭黑的粒徑較大，由此得出氣相法裂解炭黑結(jié)構(gòu)度低。從圖1(b)可以看到，全鋼裂解炭黑LN5000聚集體的形狀類似于樹(shù)枝狀且聚集體有大量的初級(jí)粒子,網(wǎng)狀鏈堆積緊密；全鋼裂解炭黑LN5000的粒徑較小，由此得出某廠裂解炭黑結(jié)構(gòu)度高。從圖1(c)可以看到，半鋼裂解炭黑聚集體的形狀凌亂分散且聚集體沒(méi)有大量的初級(jí)粒子，半鋼裂解炭黑的粒徑小。

2.2 三種裂解炭黑的基礎(chǔ)物性參數(shù)

通過(guò)表1可以看出，三種裂解炭黑的灰分含量差別較大[10]，全鋼裂解炭黑LN5000的灰分含量高于其余兩種炭黑，這取決于裂解工藝[11]。

表1 三種裂解炭黑的參數(shù)的對(duì)比

由于受到灰分的干擾，吸碘值法不適用測(cè)試裂解炭黑的比表面積[12]。采用氮吸附比表面積測(cè)裂解炭黑的比表面積，全鋼裂解炭黑LN5000的比表面積、吸油值優(yōu)于其余兩種裂解炭黑，結(jié)構(gòu)度高，對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)性能好。半鋼裂解炭黑的加減熱量最大、細(xì)粉含量高、粒子硬度大，加減熱量大的裂解炭黑填充量會(huì)相對(duì)減少，對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)性能降低[13]。細(xì)粉含量高易造成環(huán)境污染，一般情況下細(xì)粉含量越少越好。粒子硬度大不易破碎，易團(tuán)聚成團(tuán)。通過(guò)激光粒度的測(cè)試，某廠裂解炭黑的粒徑小于其余兩種炭黑。三種裂解炭黑45 μm篩余物都比較低，在商業(yè)炭黑的標(biāo)準(zhǔn)范圍之內(nèi)[4]3。

2.3 不同種類裂解炭黑混煉膠的硫化特性

t10是膠料的焦燒時(shí)間,t50是最小扭矩+(最大扭矩-最小扭矩)×1.5所對(duì)應(yīng)的時(shí)間，t90是膠料的正硫化時(shí)間，ML和MH分別表示膠料的最低轉(zhuǎn)矩和最高轉(zhuǎn)矩。通過(guò)表2可以看出，氣相法裂解炭黑門尼黏度最高，因?yàn)榱酱?，結(jié)構(gòu)度低，則混煉膠的黏度低。全鋼裂解炭黑LN5000的ML、MH、MH-ML優(yōu)于其余兩種裂解炭黑，表示交聯(lián)密度大并且裂解炭黑對(duì)橡膠補(bǔ)強(qiáng)性能好[14]。這三種裂解炭黑填充的混煉膠都有充分的t10，保證膠料加工的安全性。半鋼裂解炭黑的t90稍長(zhǎng)，是因?yàn)榱呀馓亢诶锩婧幸恍堄辔锖蜔o(wú)機(jī)物，影響硫化劑的效率，延緩硫化時(shí)間。

表2 裂解炭黑的硫化特性和門尼黏度

2.4 不同種類裂解炭黑硫化膠的炭黑分散度

炭黑表面活性代表吸附能力，強(qiáng)大的表面吸附能力是炭黑分散和補(bǔ)強(qiáng)作用的根源[15]。在炭黑分散度儀上，X值和Y值越大，表示炭黑在膠料中的分散性越好。從圖2可以看出，氣相法裂解炭黑X值和Y值分別是8.2和9.7，由于氣相法裂解炭黑與橡膠相容性很好，幾乎沒(méi)有團(tuán)聚且易于分散。全鋼裂解炭黑LN5000的X值和Y值分別是7和9.3，在橡膠中的分散性較好，無(wú)明顯團(tuán)聚且只有微量雜質(zhì)存在。半鋼裂解炭黑的X值和Y值分別是1.7和6，其與橡膠的相容性很差，炭黑團(tuán)聚明顯，由于半鋼裂解炭黑吸附能力較差，因而難以在橡膠中均勻分散，直接或過(guò)多地填充會(huì)導(dǎo)致材料的某些力學(xué)性能下降[16]。本文對(duì)半鋼裂解炭黑進(jìn)行適當(dāng)?shù)母倪M(jìn)，在酸洗改性的基礎(chǔ)上，再用硬脂酸進(jìn)行改性，在裂解炭黑表面引入硬脂酸長(zhǎng)鏈，炭黑顆粒之間的團(tuán)聚程度明顯降低[17]。

(a)氣相法裂解炭黑

(b)全鋼裂解炭黑LN5000

(c)半鋼裂解炭黑圖2 裂解炭黑的分散度

2.5 不同種類裂解炭黑的硫化膠的物理機(jī)械性能

從表3可以看出，全鋼裂解炭黑LN5000的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度、回彈、硬度、磨耗性能都高于氣相法裂解炭黑和半鋼裂解炭黑。這是由于氣相法裂解炭黑結(jié)構(gòu)度低且粒徑大，對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)能力弱；半鋼裂解炭黑粒子硬度高、加減熱量大且分散性差，影響膠料的物理機(jī)械性能。

表3 硫化膠的物理機(jī)械性能

2.6 不同種類裂解炭黑的混煉膠的Payne效應(yīng)

從圖3可以看出，全鋼裂解炭黑LN5000分散性優(yōu)于氣相法裂解炭黑和半鋼裂解炭黑，全鋼裂解炭黑LN5000的初始儲(chǔ)能模量(G′)略大，是因?yàn)槲唇?jīng)過(guò)改性處理含有一些雜質(zhì)。氣相法裂解炭黑經(jīng)過(guò)改性處理，在密煉和硫化高溫環(huán)境下，一些組分會(huì)流失導(dǎo)致其在橡膠中占比少。半鋼裂解炭黑與橡膠的相容性差，炭黑的加減熱量大且填充量不足影響填料在橡膠中的分散效果，導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)化程度嚴(yán)重。

應(yīng)變/%圖3 不同種類裂解炭黑混煉膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

2.7 不同種類裂解炭黑的混煉膠的DMA測(cè)試

從圖4可以看出，氣相法裂解炭黑的混煉膠tanδ峰值最高，填料分散性好且網(wǎng)絡(luò)化程度低。半鋼裂解炭黑的混煉膠峰值最低，由于炭黑與橡膠的相容性差且吸附能力弱，因而影響裂解炭黑的分散性從而導(dǎo)致了網(wǎng)絡(luò)化程度高。

t/℃圖4 不同種類裂解炭黑混煉膠的DMA曲線

3 結(jié) 論

(1)細(xì)粉含量、粒子硬度明顯影響了裂解炭黑的分散性，灰分值和粒徑對(duì)于分散性影響不大。

(2)裂解炭黑的結(jié)構(gòu)度對(duì)于橡膠的補(bǔ)強(qiáng)性影響顯著，半鋼裂解炭黑的結(jié)構(gòu)度需要采用濕法工藝對(duì)裂解炭黑的表面進(jìn)行改良。

(3)氣相法裂解炭黑粒徑大、結(jié)構(gòu)度低，補(bǔ)強(qiáng)效果低于輪胎裂解炭黑。