碳納米管/SBS復合改性瀝青制備工藝的研究

王鵬姜海龍王健張文武常志慧

(1.山東建筑大學交通工程學院，山東濟南250101；2.齊魯交通發(fā)展集團，山東濟南250101；3.山東省交通規(guī)劃設計院，山東濟南250100)

0 引言

高性能聚合物改性瀝青的開發(fā)和利用是提高瀝青路面耐久性、降低養(yǎng)護成本的關鍵。目前，聚合物改性瀝青應用最為廣泛的是以苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物SBS(Styrene-Butadiene-Styrene)為改性劑的改性瀝青，其市場份額＞90%。這主要是因為SBS在瀝青內(nèi)部形成三維網(wǎng)絡結構，從而有效改善了瀝青的抗病害能力。然而，SBS改性瀝青屬于熱力學不相容體系，在高溫條件下，分散的SBS會自動聚集，致使SBS相的三維網(wǎng)絡結構破壞，誘發(fā)瀝青流變性質的衰變。SBS改性瀝青流變性質衰變的本質是SBS相結構不穩(wěn)定，也就是SBS相與瀝青相間界面薄弱導致的。

根據(jù)界面理論，增強體的小尺寸效應，可顯著增加其與基體的界面面積，提高界面增強效果，改善界面區(qū)分子相互作用?？祼奂t等[1]研究了改性瀝青體系，其中小的SBS顆粒表面自由能較大，而納米材料具有比表面積大、表面自由能大的特點，在外力作用下易與外界原子結合，從而降低SBS微小顆粒表面的自由能，抑制微小顆粒的聚集。因此，近年來，納米材料以其獨特的尺寸效應[2-3]，在瀝青改性領域受到了較多關注。趙寶俊等[4]研究了納米CaCO3/SBS復合改性瀝青的高、低溫性能，并采用電鏡掃描、熒光顯微鏡、紅外光譜觀察其微觀結構及改性劑與基質瀝青的共混情況。葉中辰等[5]對納米SiO2改性瀝青的黏溫特性進行了研究，并基于三大指標和旋轉黏度研究了納米SiO2改性瀝青的抗老化性。趙佃寶等[6]基于多應力重復蠕變回復試驗，研究了二氧化鈦的摻量及光老化時間對基質瀝青的高溫性能和抗紫外老化能力的影響。由此可見，納米材料在改善瀝青高溫蠕變特性及抗老化方面效果顯著。

眾多納米材料中，碳納米管 CNTs(Carbon Nanotubes)在聚合物基復合材料界面增強方面的效果顯著，而在瀝青改性領域也已有初步嘗試[7-8]。Santagata等[9]指出添加1.0%CNTs，可改善基質瀝青抗車轍和抗開裂能力，但CNTs分散效果影響其瀝青的性能。Arabani等[10]也認為CNTs摻量和分散方式是提高瀝青及其混合料疲勞和抗車轍性能的關鍵。Goli等[11]分析了CNTs對SBS改性瀝青存儲穩(wěn)定性的影響，認為CNTs增加了SBS與瀝青的相互作用。Zhang等[12]指出多尺度納米材料可增加SBS改性瀝青的抗老化性，插層狀微觀結構可降低氧氣在瀝青中擴散和滲透。朱浩然等[13]綜述了CNTs在降低瀝青老化、提高抗疲勞、抗車轍方面的優(yōu)勢?？梢姡珻NTs在瀝青改性方面具有一定優(yōu)勢，但直接摻入瀝青，效果較差。其原因是CNTs比表面積高，極易團聚，且完美C-C鍵連接表面的荷載傳遞效率較低。

由此可見，納米材料能夠對瀝青進行改性也已經(jīng)得到了證實[14-15]，但是納米材料與瀝青的相容性仍然是需要解決的問題[16]。CNTs作為一種一維納米結構，具有零維納米點不具備的性質，有較好的柔韌性，相對于高維度的納米體系又更容易與瀝青混合。而且，相比其他無機納米材料，CNTs有大量共軛π鍵和環(huán)狀結構[17]，與SBS以及瀝青的相容性更好[18]，這種提供大量電子的結構也是瀝青和SBS高聚物之間潛在的橋梁。碳納米管表面有很多位點可以修飾和改性[19]，為化學方法修飾納米材料并提升性能提供了條件。然而，CNTs對SBS瀝青改性時，其制備工藝尤為重要。因此，文章以CNTs/SBS復合改性瀝青制備工藝為研究對象，為高性能納米基瀝青材料的研發(fā)提供技術支持。

1 試驗材料與試驗方案

1.1 試驗材料

試驗所需主要原材料包括基質瀝青、聚合物改性劑、納米材料及其它添加劑。

(1)基質瀝青

選取山東省常用的70#A級道路石油瀝青為基質瀝青，滿足我國現(xiàn)行JTG F40—2004《公路瀝青路面施工技術規(guī)范》[20]中道路石油瀝青的技術要求，其關鍵技術性質見表1。

表1 基質瀝青關鍵技術性質表

(2)改性劑、納米材料及其它添加劑

選擇3種CNTs，包括未經(jīng)過處理的多壁碳納米管、羥基化表面處理的多壁碳納米管和羧基化表面處理的多壁碳納米管，分別記為CNTs、CNTs-OH及CNTs-COOH，后兩者均為以 CNTs為原樣，通過表面修飾得到，且羥基含量及羧基含量均為2.1 mg/mol，其化學結構如圖1所示。其他添加劑包括商用硫磺類穩(wěn)定劑及糠醛抽出油。SBS改性劑的關鍵技術指標見表2。

圖1 碳納米管的結構圖

表2 SBS改性劑及CNTs關鍵物理參數(shù)表

1.2 試驗方案

影響CNTs/SBS復合改性瀝青性能的關鍵因素包括碳納米管的種類、摻量以及其在瀝青的添加方式。選擇3種CNTs，其摻量在0～0.8%之間，其添加方式包括直接攪拌、超聲振蕩及熔融3種工藝。通過剪切共混工藝，制備CNTs/SBS復合改性瀝青。

直接攪拌就是在高速剪切機上，直接將CNTs、SBS顆粒在高速剪切條件下加入到熱瀝青中制備復合改性瀝青的方法。超聲振蕩是先利用超聲將CNTs有效分散在糠醛抽出油中，再在高速剪切時將其混合物加入到熱瀝青中，制備復合改性瀝青的方法。熔融則是利用擠出機，直接在高溫熔融狀態(tài)將CNTs與SBS混合制成復合改性劑，然后再利用高速剪切機，將復合改性劑剪切分散在熱瀝青中，獲得復合改性瀝青的方法。

利用瀝青的針入度、軟化點及延度三大指標選擇復合改性瀝青的制備工藝，最后以性能分級(PG分級)相關指標評價CNTs對SBS改性瀝青性能的影響，優(yōu)選最佳制備工藝。其中，相關試驗遵循JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》[21]實驗方法。復合改性瀝青技術性質遵循SBS改性瀝青I-D標準。

2 結果與分析

2.1 碳納米管種類的選擇

以直接攪拌添加CNTs，制備復合改性瀝青，分析CNTs種類對復合改性瀝青三大指標的影響。復合改性瀝青樣品中，CNTs摻量為0.5%，SBS摻量為3.8%，穩(wěn)定劑為0.18%，糠醛抽出油為3%，且均以瀝青質量計。

碳納米管種類對瀝青主要指標的影響見表3。對比3種CNTs，添加純CNTs的SBS改性瀝青針入度最大，軟化點次之，而延度最小；相比純SBS改性瀝青，添加CNTs-OH和CNTs-COOH的SBS改性瀝青延度均有所增加；CNTs-OH/SBS復合改性瀝青針入度介于CNTs-COOH/SBS復合改性瀝青與純CNTs/SBS復合改性瀝青之間，但其軟化點和延度均顯著高于CNTs-COOH/SBS復合改性瀝青。這說明CNTs-OH對SBS改性瀝青的高溫、低溫性能改善效果優(yōu)于CNTs-COOH。綜合對比，添加 CNTs后，SBS改性瀝青的技術指標仍滿足I-D的技術指標，而CNTs-OH的改善效果最佳，因此后續(xù)選擇羥基處理的CNTs-OH為碳納米管。

表3 碳納米管種類對瀝青三大指標的影響表

2.2 碳納米管摻量的選擇

以直接攪拌添加CNTs-OH，制備不同摻量的復合改性瀝青，其中 SBS摻量為 3.8%，穩(wěn)定劑為0.18%，糠醛抽出油為 3%，CNTs-OH摻量在 0～0.8%之間。通過分析CNTs-OH摻量對SBS改性瀝青針入度、軟化點及延度的影響，確定碳納米管的最佳摻量，其試驗結果如圖2所示。

圖2 碳納米管摻量對復合改性瀝青三大指標影響圖

隨著CNTs-OH摻量的增加，SBS改性瀝青軟化點先增加，后基本平穩(wěn)；針入度、延度均呈先增加后降低的趨勢。改性瀝青軟化點的增加，主要原因是CNTs-OH的橋接作用，起到加勁增稠的作用，導致SBS三維網(wǎng)絡致密程度增加。然而由圖2(a)可知，當CNTs-OH摻量超過0.2%以后，復合改性瀝青的軟化點基本不隨CNTs-OH摻量的增加而發(fā)生變化，主要是因為CNTs-OH的加筋增稠作用有限，與SBS、瀝青組分間仍是物理改性，CNTs-OH借助尺寸效應，使SBS相與瀝青相之間達到平穩(wěn)時，SBS三維網(wǎng)絡致密程度不再增加，從而使軟化點增幅不大。而針入度表征了瀝青的軟硬程度，CNTs-OH是一種納米粒子，具有無機填料的作用，而無機填料越多，瀝青越硬，從而導致針入度降低。對于延度而言，CNTs-OH的加勁作用，使SBS改性瀝青的延度增加，但CNTs-OH摻量過多，多余的納米粒子起到填料的作用，影響了體系的均勻性，從而使延度降低。由此可見，0.2%的CNTs-OH摻量為最佳。

2.3 碳納米管添加方式

以直接攪拌、超聲震蕩及熔融的方式添加CNTs-OH，制備復合瀝青改性瀝青，以針入度分級相關指標分析CNTs-OH添加方式對改性瀝青性能的影響，優(yōu)選最佳添加方式。3種添加方式對復合改性瀝青針入度分級體系關鍵技術指標的影響見表4，其中SBS表示純SBS為改性劑的改性瀝青，所有樣品中SBS摻量為3.8%，穩(wěn)定劑為0.18%，糠醛抽出油為3%，CNTs摻量為0.2%。

由表4可知，對比純SBS改性瀝青而言，3種添加方式獲得復合改性瀝青針入度、軟化點數(shù)值相差不大，但其延度相差較大，熔融的延度增加幅度最大，直接攪拌的延度增加幅度最小。從布氏黏度來說，超聲震蕩的改性瀝青黏度略微高于純SBS改性瀝青，熔融最低；從彈性恢復來說，熔融的回復率最低，這說明熔融工藝損傷了SBS三維網(wǎng)絡強度，從而使其恢復性降低；從離析分析，熔融的改性瀝青離析最小，超聲次之；從抗老化性角度分析，添加CNTs-OH，均可提高SBS改性瀝青的抗老化性，使其老化后延度有所提高。3種工藝對比，其中超聲震蕩的復合改性瀝青老化前后延度衰減程度最小。綜合而言，超聲震蕩和直接攪拌對針入度分級體系的技術指標均有所改善，難以區(qū)分優(yōu)劣，因此需通過PG分級的相關指標進一步辨別。

2.4 碳納米管/SBS復合改性瀝青高低溫性能分析

以超聲震蕩添加CNTs-OH，制備復合瀝青改性瀝青，以PG分級相關指標評價添加CNTs-OH前后，SBS改性瀝青高低溫性能變化，其結果如圖3所示。其中，在復合改性瀝青中，SBS摻量為3.8%，穩(wěn)定劑為0.18%，糠醛抽出油為3%，CNTs-OH摻量為0.2%。70#+CNTs-OH表示基質瀝青與CNTs-OH直接混合，SBS為純SBS改性瀝青，而70#表示基質瀝青。

圖3 CNTs添加方式對CNTs/SBS復合改性瀝青高溫性能的影響圖

由圖3可知，基質瀝青添加CNTs-OH后，相位角降低，復數(shù)模量增加，抗車轍因子提高。SBS改性瀝青添加CNTs-OH后，其相位角降低，復數(shù)模量增加，車轍因子增大。相比較3種CNTs-OH添加方式，直接攪拌獲得復合改性瀝青相位角最小，復數(shù)模量最大，車轍因子最大。相位角表示瀝青中黏彈成分的相對比例，其值越大則表示其越接近粘性液體，而其值越小則更接近于彈性固體。因此，對于瀝青改性，希望其相位角降低，復數(shù)模量增加，則其高溫抗車轍能力增加。綜上可知，CNTs-OH不僅增加基質瀝青的高溫抗車轍能力，也是SBS改性瀝青的高溫抗車轍能力增加。對比3種CNTs-OH添加方式，直接攪拌的復合改性瀝青相比較純SBS改性瀝青而言，其高溫抗車轍性能增加最大，而超聲震蕩次之，熔融的高溫性能增加幅度最小。

CNTs添加方式對復合改性瀝青低溫勁度模量及勁度模量變化率m值的影響如圖4所示。從勁度模量分析，對于基質瀝青而言，添加CNTs-OH使瀝青-12、-18℃的勁度模量均降低，而m值均有所增加。勁度模量越低，則說明低溫柔性越好，抗低溫抗裂能力越強。因此，基質瀝青添加CNTs-OH可以提高其低溫抗裂性。對于SBS改性瀝青而言，3種添加方式的改性瀝青勁度模量在-12℃與SBS改性瀝青基本相同，而在-18℃條件下，熔融的勁度模量最大，而直接攪拌略大于純SBS，超聲震蕩則低于純SBS。從m值分析，基質瀝青添加CNTs-OH后m值均有所提高。對于 SBS改性瀝青，添加CNTs-OH后，其m值在-12℃時略高于純SBS改性瀝青，但-18℃時則略有降低。因此，綜合分析可知，CNTs-OH對SBS改性瀝青低溫抗裂性改善效果最佳的是超聲震蕩。

圖4 CNTs添加方式對CNTs/SBS復合改性瀝青低溫性能的影響圖

3 結論

文章通過探究CNTs種類、摻量及添加方式等關鍵工藝參數(shù)對CNTs/SBS復合改性瀝青性能的影響規(guī)律，提出其復合改性瀝青的最佳制備工藝。主要得到以下結論:

(1)3種CNTs相比，羥基處理的CNTs-OH對SBS改性瀝青性能改善最佳，制備得到的復合改性瀝青延度和軟化點最大，而針入度居中；羧基處理的CNTs-COOH次之，未處理的CNTs對SBS改性瀝青性能改善效果最差。

(2)隨著CNTs-OH摻量的增加，SBS改性瀝青軟化點先增加，后基本平穩(wěn)；針入度、延度均呈先增后降的趨勢；CNTs-OH摻量為0.2%時，復合改性瀝青的軟化點和延度最大。

(3)3種添加方式對比，超聲震蕩和直接攪拌對SBS改性瀝青針入度分級體系的技術指標改善最顯著，而直接攪拌獲得的復合改性瀝青相位角最小，復數(shù)模量最大，車轍因子最大，超聲次之；而超聲震蕩獲得復合改性瀝青勁度模量最小，m值變化不大，因此超聲震蕩為最佳方式。