橡膠“熱縮冷脹”的實(shí)驗(yàn)研究及其熱力學(xué)分析＊

毛俊雯，羅 駿，徐 燕，許丹丹，任文英

（湖州師范學(xué)院 理學(xué)院，浙江 湖州313000）

和通常人們對(duì)一般固體“熱脹冷縮”的預(yù)期相反，處于拉伸狀態(tài)的橡膠，加熱后會(huì)出現(xiàn)收縮的現(xiàn)象，稱(chēng)為Gough－Joule效應(yīng)［1～2］.這是因?yàn)橄鹉z具有獨(dú)特的力學(xué)性質(zhì)——高彈性.橡膠彈性理論認(rèn)為，橡膠的高彈性主要來(lái)自于構(gòu)象熵的改變.橡膠中分子鏈不停地運(yùn)動(dòng)，而化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)和鍵角基本不變.當(dāng)受到外力的拉伸時(shí)，分子鏈就會(huì)伸展開(kāi)來(lái)，構(gòu)象數(shù)下降，熵減小.而加熱有利于分子運(yùn)動(dòng)，使熵值增加，從而利于收縮［3～4］.

熱力學(xué)分析給出的橡膠狀態(tài)方程為［3］：

近年來(lái)，已經(jīng)有一系列實(shí)驗(yàn)用來(lái)演示橡膠高彈性的特點(diǎn).例如橡膠張力和溫度的關(guān)系、張力和伸長(zhǎng)變化關(guān)系的測(cè)量［5～6］.Liff小組［2，7］設(shè)計(jì)了一系列的實(shí)驗(yàn)演示拉伸狀態(tài)下橡皮圈的熱收縮效應(yīng)，但是沒(méi)有測(cè)量溫度、張力和伸長(zhǎng)等物理量之間的定量關(guān)系，因而無(wú)法對(duì)熵彈性進(jìn)行理論分析.本文設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)對(duì)橡膠熱收縮現(xiàn)象進(jìn)行教學(xué)演示，測(cè)量了恒定外力下橡皮圈伸長(zhǎng)量和溫度的關(guān)系，并從熱力學(xué)角度證明橡膠的“熱縮冷脹”正是熵彈性的體現(xiàn).另外，利用這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及偏微商循環(huán)關(guān)系，得到了內(nèi)能貢獻(xiàn)和張力的比值fe／f在20%左右.

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)主要利用改裝的焦利秤，用金屬絲代替原來(lái)的彈簧，金屬絲下掛一條下端掛有重物的橡皮圈，使橡皮圈處于拉伸狀態(tài)，如圖1所示.在橡皮圈下端懸掛重物的地方做一個(gè)標(biāo)記金屬絲，使讀數(shù)更加精確.將拉伸的橡皮圈完全浸沒(méi)在盛水的大量筒中，水溫變化時(shí)，橡皮圈長(zhǎng)度發(fā)生變化，標(biāo)記金屬絲的位置也將隨之發(fā)生改變.這一裝置可以很好地演示橡膠的“熱縮冷脹”過(guò)程.多次重復(fù)測(cè)量，即可得到橡皮圈在不同溫度下的長(zhǎng)度與溫度的關(guān)系.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig. 1 The schematic plot of the experimental facilities

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析

實(shí)驗(yàn)中通過(guò)水浴的方法改變水槽中的溫度，得到不同外力下橡皮圈伸長(zhǎng)比λ＝l／l0和溫度的關(guān)系，如圖2所示.我們采用經(jīng)過(guò)預(yù)拉伸4～8h的橡皮圈，測(cè)量時(shí)從低溫（10°C）開(kāi)始，先升溫到60°C，再降溫回到初始溫度，如圖2中箭頭方向.

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置示意皮圈伸長(zhǎng)率度和溫度的12Fig. 2 The extension ratio 度as a function of temperature for different tensile forces

從圖2中可以看到，恒定外力下，隨溫度升高時(shí)，橡皮圈伸長(zhǎng)比λ不斷減小，橡皮圈收縮.當(dāng)溫度達(dá)到最高點(diǎn)后開(kāi)始降溫，此時(shí)橡皮圈伸長(zhǎng)比反而增大，橡皮圈逐漸伸長(zhǎng).這一結(jié)果和人們通常預(yù)期的“熱脹冷縮”完全相反.進(jìn)一步可以看到，張力f增大，伸長(zhǎng)比λ變化也增大，橡皮圈收縮越明顯.

值得注意的是，在升溫和降溫這兩個(gè)過(guò)程中，橡皮圈伸縮路徑并不重疊.我們知道，橡皮圈從一種平衡狀態(tài)過(guò)渡到另一平衡狀態(tài)，既有熱平衡的建立，又有力學(xué)平衡的建立.橡皮圈中分子鏈達(dá)到與外力相適應(yīng)的平衡態(tài)需要很長(zhǎng)時(shí)間［3］，而實(shí)驗(yàn)測(cè)量的等待時(shí)間是有限的，這就有可能使得處于相同溫度和外力的拉伸狀態(tài)，稍后測(cè)量得到的拉伸長(zhǎng)度較長(zhǎng).文獻(xiàn)［5］中橡皮圈的張力和伸長(zhǎng)的關(guān)系體現(xiàn)了這一力學(xué)弛豫效應(yīng).實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)，圖2中如果降溫到最低溫度以后繼續(xù)升溫，再次回到某一溫度時(shí)，橡皮圈的伸長(zhǎng)和之前同一溫度下兩次測(cè)量得到的值相比都要長(zhǎng).與之相反，由于拉伸的橡皮圈具有“熱縮冷脹”的特性，熱平衡的弛豫將使得橡皮筋經(jīng)歷升溫和降溫過(guò)程恢復(fù)到原先溫度時(shí)，其長(zhǎng)度小于之前的值.由此我們可以推斷，橡膠力學(xué)平衡的弛豫時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于熱平衡弛豫時(shí)間.

3 熱力學(xué)分析

考慮橡膠形變是可逆的這一理想情況，可以對(duì)橡膠的狀態(tài)變化進(jìn)行熱力學(xué)分析.近似認(rèn)為橡膠是不可壓的，其體積變化為零.由此，熱力學(xué)第一定律表達(dá)為：

結(jié)合S＝S（T，f），l＝l（T，f），可以得到：

從而橡皮圈長(zhǎng)度隨溫度變化的關(guān)系l＝l（T）為：

4 內(nèi)能變化對(duì)彈性力的貢獻(xiàn)

接下來(lái)討論如何利用上面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到內(nèi)能貢獻(xiàn).

根據(jù)l，f，T三個(gè)變量間滿(mǎn)足的偏微商循環(huán)關(guān)系式，張力f隨溫度T的變化可以表示為橡皮圈的熱膨脹（收縮）特性和力學(xué)性質(zhì)乘積的負(fù)值，如式：

5 結(jié)論和討論

經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)量恒定外力下橡皮圈的伸長(zhǎng)和溫度的關(guān)系，我們發(fā)現(xiàn)張力越大，熱縮現(xiàn)象越明顯，并通過(guò)熱力學(xué)分析證實(shí)了橡膠的“熱縮冷脹”正是熵彈性的體現(xiàn).對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)一步分析我們還得到內(nèi)能貢獻(xiàn)fe／f大約為20%.

橡膠的熱力學(xué)分析表明，橡膠的狀態(tài)方程（1）具有和范德瓦爾斯氣體狀態(tài)方程類(lèi)似的形式，表明固體橡膠具有類(lèi)似氣體的一些性質(zhì).如果忽略?xún)?nèi)能的長(zhǎng)度效應(yīng)，那么就得到理想橡膠的狀態(tài)方程，這和理想氣體的情況完全類(lèi)似.

圖3 不同伸長(zhǎng)比λ=l/ l0對(duì)應(yīng)的內(nèi)能貢獻(xiàn)比f(wàn)e/f Fig.3 The portion of internal contribution fe/f atdifferent exension ratios λfor temperature T = 10 ℃，3 0℃

由于橡膠形變所需時(shí)間很長(zhǎng)，圖2實(shí)驗(yàn)用的橡皮圈在實(shí)驗(yàn)前已經(jīng)處于完全拉伸狀態(tài)約8～10h.實(shí)驗(yàn)中我們發(fā)現(xiàn)，沒(méi)有預(yù)拉伸的橡皮圈熱收縮現(xiàn)象不明顯.這是因?yàn)橄鹉z高彈形變所需時(shí)間很長(zhǎng)，由于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的形變相對(duì)于外力作用下產(chǎn)生的形變小很多，所以預(yù)拉伸可以減少實(shí)驗(yàn)過(guò)程中橡膠達(dá)到平衡的時(shí)間，從而減少實(shí)驗(yàn)誤差.

文中對(duì)內(nèi)能貢獻(xiàn)的討論主要從熱力學(xué)角度進(jìn)行分析，對(duì)橡膠熵彈性更深入的理解，需要通過(guò)橡膠的彈性統(tǒng)計(jì)理論.

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