釩基電極材料在儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究進(jìn)展

周 華，宋永昌，劉 進(jìn)，郝延蔚，孫瑞敏，周永恒，張艷樹(shù)

（1.開(kāi)封大學(xué)功能材料研究中心,河南 開(kāi)封 475004；2.開(kāi)封技師學(xué)院,河南 開(kāi)封 475004）

0 引言

金屬氧化物、氫氧化物、氮化物和硫化物等是典型的贗電容電極材料，這類電極材料通過(guò)化合物表面的電子吸附或者發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)電荷的存儲(chǔ)和釋放，贗電容電極材料具有較高的理論電容量，是炭材料的5～10 倍，在超級(jí)電容器、鋰電池和鈉離子電池等領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用[1-3]。其中釕的氧化物（RuO2等）是應(yīng)用最早的金屬氧化物電極材料，其理論電容量為1 000 F/g 并且穩(wěn)定性優(yōu)異，但其價(jià)格昂貴從而限制了釕基電極材料的大規(guī)模應(yīng)用[4]。因此其他類型的金屬氧化物逐漸成為人們研究和探索的熱點(diǎn)，如錳的氧化物（MnO2）、釩的氧化物（V2O5）和鎳的氧化物（NiO）等[5-8]，這些電極材料的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)拓展了金屬氧化物等贗電容電極材料在人工智能、儲(chǔ)能、傳感和航天等新型領(lǐng)域中的實(shí)際應(yīng)用。

釩系金屬價(jià)格低廉、儲(chǔ)量豐富且易于加工生產(chǎn)，具有較大的開(kāi)發(fā)研究?jī)r(jià)值，其價(jià)態(tài)多變和多面體配位的特點(diǎn)有利于獲得層狀/孔道開(kāi)放的釩電極材料（如V2O5、VO2、VS2、VN），這些電極材料微觀形貌各異，但均具有開(kāi)放式的結(jié)構(gòu)，有利于離子的嵌入和脫出，從而表現(xiàn)出良好的電化學(xué)儲(chǔ)能特點(diǎn)[9-12]。研究結(jié)果表明釩金屬氧化物還可以與其他材料進(jìn)行復(fù)合獲得碳-金屬氧化物復(fù)合電極材料，從而提高其電導(dǎo)率和循環(huán)穩(wěn)定性。

為了進(jìn)一步拓寬釩基材料在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用，為解決快速增長(zhǎng)的能源問(wèn)題和環(huán)境問(wèn)題提供技術(shù)方向，筆者總結(jié)梳理了該領(lǐng)域前期研究進(jìn)展。

1 釩氧化合物電極材料

釩氧化物具有連續(xù)開(kāi)放的層狀結(jié)構(gòu)，有利于電解液離子的嵌入和脫出，其理論容量較高，然而釩的價(jià)態(tài)多變，導(dǎo)致其氧化物的物理/化學(xué)性質(zhì)也是多種的，如八面體的VO2、四面體的V2O5和五邊形金字塔的V2O3等形式。釩氧化合物的形貌和其合成方法有關(guān)，但無(wú)論是何種微觀結(jié)構(gòu)，其氧化還原反應(yīng)既可以發(fā)生在材料表面也同時(shí)發(fā)生在材料的內(nèi)部，尤其是納米結(jié)構(gòu)能夠大大縮短離子的擴(kuò)散時(shí)間與傳輸距離。Tao 等人在多元醇中通過(guò)引入鎳對(duì)V2O5微結(jié)構(gòu)形態(tài)進(jìn)行合成控制，結(jié)果表明Ni 的摻雜促進(jìn)了V2O5樣品中低價(jià)態(tài)釩的形成，有利于保持V4+態(tài)的電穩(wěn)定性，作為鋰離子電池正極材料，其電容量高達(dá)294 mAh/g,并具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能[13]。Cao 等人以VO2微球?yàn)樵显谖词褂媚０宓臈l件下，通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑熱的反應(yīng)時(shí)間可控制備出不同層次結(jié)構(gòu)的V2O5，其中以核殼結(jié)構(gòu)V2O5為鋰電池的正極材料表現(xiàn)出高可逆容量、循環(huán)穩(wěn)定性和良好的倍率特性，為新型鋰離子電池正極材料提供基礎(chǔ)[14]。Deng 課題組采用溶劑熱法合成了不同厚度層次化結(jié)構(gòu)的V2O5納米片，結(jié)果顯示隨著納米片厚度的減小，鋰的可逆存儲(chǔ)容量和穩(wěn)定性均有所增加，在500 次循環(huán)測(cè)試后平均容量?jī)H衰減0.04%（2.0～3.0 V）[15]。Lee 等人在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)條件下利用新型溶劑熱反應(yīng)合成了納米結(jié)構(gòu)可調(diào)的V2O5空心微球，深入研究了微球尺寸和砌塊形狀對(duì)儲(chǔ)鋰性能的影響，當(dāng)電流密度為44.5 mA/g 時(shí)，2D空心V2O5微球的電容量為292 mAh/g，在鋰離子插入/萃取過(guò)程中納米尺度的2D V2O5提供了最大的比表面積、最小的團(tuán)聚阻力和最短的擴(kuò)散路徑，電化學(xué)性能得到了明顯的提高[16]。Bao 課題組通過(guò)Sn 誘導(dǎo)V2O5由納米粒子轉(zhuǎn)化為含有一級(jí)介孔結(jié)構(gòu)、二維Sn 摻雜的V2O5(SDVO)納米片和三級(jí)三維(3D)類銀耳納米結(jié)構(gòu)組成的納米薄片SDVO，其大量介孔和大比表面積提供了豐富的活性位點(diǎn)，有效地縮短了K+的傳輸路徑，提高SDVO 的整體電子導(dǎo)電性，組裝的鉀離子電池在電流密度0.5 A/g時(shí)經(jīng)過(guò)3 000 次循環(huán)后仍呈現(xiàn)較高的電容量188 mAh/g[17]。

Colm 課題組利用高度有序的渦狀V2O5納米管制備出高晶界含量的V2O3納米棒鋰離子電池陰極材料，經(jīng)過(guò)50 次循環(huán)(153 mAh/g)后，其放電容量與常用的正極材料(LiCoO2,LiMn2O4)在純鋰金屬的半電池中循環(huán)時(shí)獲得的初始容量相當(dāng)[18]。Wang等人報(bào)道了一種高性能的V2O3用于Zn+存儲(chǔ)，通過(guò)優(yōu)化V2O3的納米結(jié)構(gòu)和Zn(CF3SO3)2電解液實(shí)現(xiàn)了近2 個(gè)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，在0.1 A/g 時(shí)具有625 mAh/g 的高放電容量和高循環(huán)穩(wěn)定性，這不僅揭示了低價(jià)V2O3的相變過(guò)程，而且為先進(jìn)陰極材料的設(shè)計(jì)提供了新方法[19]。Deng 等人用高溫熔鹽還原硼的方法合成高穩(wěn)定的V2O3樣品，結(jié)果表明V2O3電極材料在3 A/g 時(shí)循環(huán)2 500 次后，電容量保留率為82.1%（即達(dá)到110 mAh/g），電化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究表明V2O3具有較高的贗電容行為和快速的鋅離子的快速擴(kuò)散系數(shù)[20]。Mai 課題組設(shè)計(jì)了一種基于VO2陰極、Mg 陽(yáng)極和雙電解質(zhì)的混合鎂-鋰離子電池，其中VO2陰極提供了穩(wěn)定的電壓平臺(tái)（1.75 V），組成的硬幣型電池中顯示出高的能量密度（427 Wh/kg），同時(shí)獲得了優(yōu)異的速率性能和寬操作溫度窗口（0～55 ℃），這為獲得安全、低成本的高性能復(fù)合鎂鋰離子電池正極材料提供了基礎(chǔ)[21]。Zhu 等人通過(guò)V2O3在Zn(CF3SO3)2溶液中發(fā)生電化學(xué)相變，成功設(shè)計(jì)了ZnxV2O5·nH2O（ZVO）納米材料，結(jié)果表明預(yù)插層后的Zn2+/H2O 協(xié)同增大了層間距離，提供了有利Zn2+快速擴(kuò)散的路徑，從而表現(xiàn)出高比電容、高能量密度和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，并且具有生態(tài)友好、成本經(jīng)濟(jì)、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，有助于開(kāi)發(fā)具有長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性及高容量的電極材料[22]。

2 硫化釩電極材料

硫化釩是一種層狀過(guò)渡金屬硫化物（如VS4、V2S3、V5S8），具有較高的導(dǎo)電性和離子交換速率，近年來(lái)在離子電池、超級(jí)電容器和催化劑等領(lǐng)域取得了廣泛的應(yīng)用[23-30]。Yao 課題組采用溶劑熱法制備了厚度為50 nm 的高結(jié)晶層狀VS2納米片電極材料，具有良好的電導(dǎo)率和發(fā)達(dá)的層狀結(jié)構(gòu)，因此組裝的全固態(tài)鋰電池呈現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，在100 mA/g 和500 mA/g 循環(huán)100 次后，穩(wěn)定放電容量分別維持在436.8 mAh/g 和270.4 mAh/g[31]。Huang 課題組以不同的醇為溶劑，利用溶劑熱法成功制備出微觀形貌可控的微花、章魚(yú)、海草、海膽結(jié)構(gòu)的VS4負(fù)極材料，其中類海膽結(jié)構(gòu)的VS4因獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和大比表面積表現(xiàn)出最佳的循環(huán)性能和速率性能，經(jīng)研究其固體電解質(zhì)界面(SEI)的形成和Li+離子擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)類海膽結(jié)構(gòu)VS4的單晶刺促進(jìn)了電子和離子的快速傳輸，這一理論也適用于其他釩基電極材料，該研究為優(yōu)化電化學(xué)性能的形貌控制合成提供了指導(dǎo)方向[32]。Ma等人利用表面活性劑輔助法制備了高支化一維原子鏈的鎂電池正極材料VS4，枝晶中的S22-二聚體為Mg2+的嵌入提供了活性位點(diǎn)，類海膽結(jié)構(gòu)的VS4電極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的Mg2+存儲(chǔ)性能和長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性，在100 mA/g 時(shí)初始放電容量為251 mAh/g，在500 mA/g 的大電流密度下經(jīng)過(guò)800 次循環(huán)后電容量依然為74 mAh/g[33]。Ren 課題組通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間，成功制備了由均勻納米片組成的3D VS4材料，VS4-20h 電極表現(xiàn)出較高的初始庫(kù)侖效率和優(yōu)異的倍率性能，在電流密度1 A/g 循環(huán)400 次后，可獲得穩(wěn)定的可逆容量410 mAh/g，容量保留率為91%，有望成為一種極具應(yīng)用前景的工業(yè)鈉離子電池陽(yáng)極材料[34]。

3 釩酸鹽電極材料

釩酸鹽化合物大多是雙金屬氧化物，其合成方法多種多樣，同時(shí)也影響著其電化學(xué)性能。釩酸鹽是較為理想的水系負(fù)極材料，它們具有離子電導(dǎo)率高、比容量高和循環(huán)壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，在鋰離子電池和超級(jí)電容器等領(lǐng)域具有寬廣的應(yīng)用前景。Li 課題組室溫下制備出鈉摻雜的一維氧化釩納米帶NaV3O8·1.69H2O (NVO)，具有長(zhǎng)寬比高、電子/離子沿帶軸流動(dòng)等優(yōu)點(diǎn)，大大提高了電化學(xué)傳導(dǎo)能力，該納米帶可作為優(yōu)異的MBs 電極材料，深入研究了2～2.6 V 的切斷電壓對(duì)其電化學(xué)性能的影響，該工作為探索不同的MBs 電極材料開(kāi)辟了新途徑[35]。麥課題組研制了一種陰極材料Na2V6O16·1.63H2O納米線，并以CF3SO3水溶液為電解質(zhì)組裝了高耐久性鋅離子電池，研究了Zn2+在納米材料的固有存儲(chǔ)機(jī)制，使其成為低成本、高安全性的鋅離子電池陰極材料[36]。Zhao 課題組利用簡(jiǎn)單的再結(jié)晶/還原策略制備出陰離子匱乏的Na2V6O16納米帶，其納米結(jié)構(gòu)和氧空位的共存促進(jìn)了Zn2+反應(yīng)動(dòng)力，超薄的納米帶Na2V6O16即使在10 000 mA/g 的大電流密度下循環(huán)5 000 次，仍具有良好的長(zhǎng)期可靠性和良好的鋅存儲(chǔ)能力，該工作不僅為釩鈉陰極材料的設(shè)計(jì)提供了新見(jiàn)解，而且拓寬了可充電鋅離子電池的儲(chǔ)能機(jī)理的視野[37]。Tang 課題組合成了NaV6O15納米片，基于其三維隧道結(jié)構(gòu)、納米片層形貌和穩(wěn)定的電極表面，可與LiMn2O4構(gòu)建出循環(huán)性能優(yōu)良的NaV6O15//LiMn2O4電池系統(tǒng)，在300 mA/g 的條件下400 次循環(huán)后容量保持率為80%，表明了該納米片在ARLBs 中的潛在應(yīng)用前景[38]。

除NaV6O15之 外，LiV3O8、K2V6O16·2.7 H2O 和NH4V3O8在鋰離子、鈉離子電池應(yīng)用中具有良好應(yīng)用前景的釩酸鹽電極材料。Hou 課題組開(kāi)發(fā)出一種微波合成LiV3O8材料的方法，結(jié)果表明樣品的晶粒尺寸、晶體結(jié)構(gòu)和微結(jié)構(gòu)中的缺陷濃度與輻照功率和時(shí)間有關(guān)，同時(shí)對(duì)離子的電導(dǎo)率、首次放電容量和循環(huán)性能均有影響，在較高的輻照功率和溫度下制備的樣品具有非常穩(wěn)定的循環(huán)性能[39]。Vivekanantha 報(bào)道了以乙二醇/水為介質(zhì)利用溶劑熱法制備出亞微米尺寸的棒狀Li1.5V3O8晶體，作為鋰離子電池的陰極材料，在電流密度0.1 C 時(shí)50 次循環(huán)后仍具有239 mAh/g 的可逆放電容量[40]。Ishak 等人利用固態(tài)合成法制備了一種鋰電池正極材料的層狀納米片LiV3O8，初始充放電容量分別為212 和175 mAh/g，同時(shí)LVO-500 在循環(huán)20 次后仍保持了第一次放電容量的65.1%，經(jīng)表面改性后有效提高了電化學(xué)性能，促進(jìn)這類正極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用[41]。Wang 課題組利用新型原位變換氫還原的方法合成了由LixV2O5包覆的LiV3O8納米片，其厚度與還原時(shí)間有關(guān)，該納米片作為鋰電池的正極材料時(shí)表現(xiàn)出較高的電化學(xué)性，在電流密度為1 C 即 300 mA/g 條件下循環(huán)420 次后，容量保持率約為82%，這是因?yàn)樵讵?dú)特的核殼結(jié)構(gòu)中超薄LixV2O5層不僅可以保護(hù)內(nèi)部LiV3O8解散，同時(shí)還能增加Li+擴(kuò)散系數(shù)和抑制電荷轉(zhuǎn)移電阻，這種新型原位轉(zhuǎn)化方法可以推廣到其他電極材料的表面改性[42]。Kim 課題組將制備出的一維納米棒K2V6O16·2.7H2O (KVO)用于水系鋅離子電池正極材料，深入研究了Zn2+電的化學(xué)插層及脫插層機(jī)理，結(jié)果表明Zn2+在層狀KVO 結(jié)構(gòu)中的電化學(xué)擴(kuò)散主要以釩的還原和氧化態(tài)為主，能量密度高達(dá)172.1 Wh/kg，KVO 陰極、可逆鋅金屬陽(yáng)極和ZnSO4水溶液電解質(zhì)是一種潛在的環(huán)保、低成本和高穩(wěn)定性的新一代儲(chǔ)能系統(tǒng)[43]。Xu 等人采用水熱法合成了層狀結(jié)構(gòu)的釩酸鉀K2V6O16納米線，利用XPS 和XRD 技術(shù)驗(yàn)證了鈣離子在陰極釩酸鉀材料中的可逆插層，結(jié)果顯示層狀K2V6O162.7H2O 是一種潛在的鈣離子電池電極材料[44]。Wang 等人設(shè)計(jì)合成了NH4V3O81.9·H2O 納米帶電極材料，該正極材料可以實(shí)現(xiàn)超快的Zn2+擴(kuò)散和高度可逆過(guò)程，在不同的彎曲狀態(tài)下，電池表現(xiàn)出了持久的循環(huán)性能和穩(wěn)定的電化學(xué)性能，研究表明NH4V3O81.9·H2O納米帶在柔性儲(chǔ)能設(shè)備中具有較高的潛力[45]。Huang 等人采用十二烷基磺酸鈉(SDS)輔助水熱法合成了片狀結(jié)構(gòu)的NH4V3O8·0.2H2O，其片狀平均厚度約為150 nm，在恒流密度為15 mA/g 的條件下最大放電容量為225.9 mAh/g，經(jīng)過(guò)30 次循環(huán)后仍然保持209.4 mAh/g 的高放電容量，并且在放電過(guò)程中鋰金屬陽(yáng)極產(chǎn)生了新的鋰離子，形成了新的(NH4)LixV3O8·0.2H2O 化合物[46]。同樣該課題組利用十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)輔助水熱法制備了一維納米棒NH4V3O8·0.37H2O 納米棒，具有優(yōu)異的鋰離子插入/脫出性能，在電流密度15 mAh/g 時(shí)其放電容量約為332 mAh/g，被認(rèn)為是極具前景的鋰離子電池正極材料[47]。

4 氮化釩電極材料

與金屬氧化物和金屬鹽相比，氮化釩（VN）具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性和較高的電導(dǎo)率，被譽(yù)為新一代極具潛力的電極材料，隨著氮化釩電極材料的研究與開(kāi)發(fā)，其形貌結(jié)構(gòu)逐漸從單一的納米晶開(kāi)始轉(zhuǎn)向復(fù)合結(jié)構(gòu)，如嵌入式、核殼結(jié)構(gòu)[48-50]。Kumta 等人在無(wú)水氯仿中VCl4以兩步氨解反應(yīng)為基礎(chǔ)，經(jīng)過(guò)低溫路線合成了納米晶VN，結(jié)果顯示納米尺寸的晶體增加了材料表面氧化的敏感性，氮的高比表面積提供了更多的氧化反應(yīng)位點(diǎn)，這更有利于VN 納米晶成為新型超級(jí)電容器材料，并研究了在循環(huán)過(guò)程中發(fā)生的動(dòng)態(tài)電化學(xué)和結(jié)構(gòu)變化，為探索過(guò)渡金屬氮化物的其他多價(jià)態(tài)化合物作為潛在超級(jí)電容器電極材料提供了理論基礎(chǔ)[51]。Yang 課題組介紹了一種以球形多孔VN 為負(fù)極和NiOx干凝膠為正極的非對(duì)稱超級(jí)電容器，當(dāng)功率密度為365 W/kg 和2 400 W/kg 時(shí)能量密度高達(dá)50 和26 Wh/kg，同時(shí)具有良好的循環(huán)性能（1 000 次循環(huán)后比電容衰減約15%），這種非對(duì)稱超級(jí)電容器在電動(dòng)汽車和其他大功率器件中具有廣闊的應(yīng)用前景[52]。Zhao 課題組在靜電紡絲前驅(qū)體溶液中先合成復(fù)合纖維前驅(qū)體，然后在高溫下煅燒形成V2O5中空纖維，隨后在NH3氣氛下退火，V2O5中空纖維作為VN 中空纖維的模板，制成的VN 中空纖維保持了一維結(jié)構(gòu)，其側(cè)壁由許多多孔納米顆粒組成，當(dāng)電流密度為1 A/g 時(shí)，其比電容為115 F/g，同時(shí)VN 中空纖維表現(xiàn)出典型的贗電容特性[53]。

Jin 課題組制備了多孔殼型氮化釩納米氣泡(VN-NBs)鋰-硫電池電極材料，VN-NBs 與多硫化物具有很強(qiáng)的化學(xué)親和/吸附作用，可以通過(guò)毛細(xì)約束和化學(xué)結(jié)合有效抑制梭效應(yīng)，促進(jìn)多硫化物的快速轉(zhuǎn)化，以含硫5.4 mg/cm 的VN-NBs 陰極為基礎(chǔ)的Li-S 電池表現(xiàn)出高的面積比容量(5.81 mAh/cm)、優(yōu)異的倍率容量和長(zhǎng)周期穩(wěn)定性[54]。Brousse 課題組采用直流反應(yīng)磁控濺射法制備了不同厚度的VN薄膜，獲得了優(yōu)先向(111)方向生長(zhǎng)的晶體薄膜，研究了不同厚度薄膜的電化學(xué)性能，結(jié)果表明當(dāng)薄膜厚度小于100 nm 時(shí)，優(yōu)化后的VN 薄膜電化學(xué)性能得到了改善，將兩個(gè)VN 薄膜電極和液態(tài)KOH/聚合物凝膠組成微型電容器，在體積能量和功率密度方面表現(xiàn)出更高的性能[55]。Yao 等人利用三電極系統(tǒng)，在碳納米管纖維上生長(zhǎng)出排列良好的三維氮化釩(VN)納米線陣列(NWAs)，組裝的同軸非對(duì)稱超級(jí)電容器不僅充分利用了有效比表面積，降低了兩電極之間的接觸電阻，而且為軸向電子和離子的超快傳輸提供快速通道，其比電容為213.5 mF/cm2，能量密度為96.07 μWh/cm2。該器件具有極佳的柔韌性，彎曲5 000 次后電容保持率達(dá)到96.8%，可采用傳統(tǒng)的編織工藝編織成柔性電子服裝，這種非對(duì)稱同軸結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為未來(lái)便攜式和可穿戴電子設(shè)備制造高性能柔性器件提供了新途徑[56]。

5 釩/碳復(fù)合電極材料

贗電容系統(tǒng)是通過(guò)在電極材料發(fā)生快速的氧化還原反應(yīng)來(lái)存儲(chǔ)電荷，其能量存儲(chǔ)能力是碳基電極材料的幾十倍甚至上千倍，然而其循環(huán)穩(wěn)定性卻不如碳基電極材料，因此若將二者結(jié)合進(jìn)行復(fù)合材料的設(shè)計(jì)，則可彌補(bǔ)這一缺陷，對(duì)于過(guò)渡金屬基電極材料的拓展應(yīng)用也具有極大的現(xiàn)實(shí)意義。Zhang 課題組采用靜電紡絲和氨水高溫煅燒相結(jié)合的方法制備了一維氮化釩納米纖維，由納米粒子組成的交聯(lián)納米纖維為電荷和電解質(zhì)離子提供了傳輸路徑，碳封裝的氮化釩納米顆?？梢苑乐咕ЯＩL(zhǎng)和聚集，為電解液離子提供更多的活性位點(diǎn)。此外，退火溫度對(duì)氮化釩的性能也有顯著影響，并且與纖維結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度有關(guān)，有效提高了其循環(huán)穩(wěn)定性(1 000 次循環(huán)后保持50%的初始電容)[57]。Huang 課題組制備出一種V2O3納米顆粒的納米雜化物，將其嵌入到具有高電導(dǎo)率和高質(zhì)量傳輸?shù)亩嗤ǖ捞技{米纖維中，V2O3@MCNF 內(nèi)部通道的互連導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)極大地加速了電解質(zhì)與V2O3之間的電子傳遞和通路，顯示出了優(yōu)越的鈉存儲(chǔ)能力，這種獨(dú)特的功能電極具有重要的意義，并為生產(chǎn)高能、大功率鈉離子電容器開(kāi)辟了一個(gè)有前景的方向[58]。Xie 等人利用V2O5和超薄石墨烯組成了納米復(fù)合電極，該復(fù)合電極的新型結(jié)構(gòu)最大限度地集成了各組分的優(yōu)點(diǎn)，具有高電導(dǎo)率和超薄厚度，增強(qiáng)了全固態(tài)薄膜超級(jí)電容器（ASSTFSs）中的電子轉(zhuǎn)移，縮短了離子擴(kuò)散路徑，增加了電極與電解質(zhì)的接觸，面積比電容高達(dá)11 718 μF/cm2，并能長(zhǎng)期循環(huán)2000 次，優(yōu)異的電化學(xué)性能結(jié)合了超柔韌性、低成本、高安全性和全固態(tài)性質(zhì)，為未來(lái)便攜式電子器件探索新的電極材料提供了支持[59]。Wu 等人為進(jìn)一步提高一維納米線V2O5的電子導(dǎo)電性和離子擴(kuò)散率，將其與三維氮摻雜石墨烯氣凝膠(NGA)進(jìn)行復(fù)合構(gòu)建了具有層次化結(jié)構(gòu)的納米材料N-GA@V2O5NWAs，V2O5納米線陣列(NWAs)垂直排列在石墨烯基片上，并與3D NGA矩陣完美結(jié)合，呈現(xiàn)出710 F/g 的超高比電容(電流密度為0.5 A/g)和良好的循環(huán)性能(在20 000 次循環(huán)后比電容保持95%)，該研究為構(gòu)建納米級(jí)復(fù)合材料開(kāi)辟了新途徑[60]。Liu 課題組以單層V2O5納米帶和石墨烯為原料，采用自下而上的方法構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合電極材料，獲得的超薄V2O5納米帶/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有良好的可逆容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能，作為鋰存儲(chǔ)正極材料，在電流密度為10 C 時(shí)電極表現(xiàn)出225 mAh/g 的超高初始放電容量(相應(yīng)庫(kù)侖效率為99.6%)，經(jīng)過(guò)600 次充放電循環(huán)后容量保持率為92.8%[61]。Mai 課題組采用現(xiàn)代微加工光刻和熱解碳微球的方法制備了碳/二硫化釩納米片(C/VS2)復(fù)合微電極，并組裝出具有高能量密度、寬工作電壓窗口的全固態(tài)電容器，結(jié)果表明其面積比電容高達(dá)86.4 F/cm3，同時(shí)在0.5 V/s 掃描速率下循環(huán)10 000 次后，電容仍保持初始電容的97.7%，這種方法為微型化電子器件的高性能儲(chǔ)能器件的制造提供了一種非常有前景的策略[62]。Zhu 等人采用溶劑熱法制備了固定在氧化石墨烯納米片復(fù)合材料上的納米棒VSG 電極材料，深入研究了其異質(zhì)界面與Li+存儲(chǔ)性能的關(guān)系，結(jié)果表明VS4與rGO 的協(xié)同效應(yīng)和異質(zhì)界面面積密切相關(guān)，VSG 復(fù)合材料具有較高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，以及較高的庫(kù)倫效率，這一結(jié)果將有利于其他過(guò)渡金屬硫化物的合理設(shè)計(jì)和石墨烯的組裝作為鋰-硫電池的高性能電極材料[63]。

6 結(jié)語(yǔ)

得益于釩化合價(jià)的多變性，所以釩電極材料的形貌結(jié)構(gòu)和電化學(xué)特性也有所不同，然而致力于開(kāi)發(fā)形貌的多樣性或從本質(zhì)上提升釩電極材料的比電容依然是獲得優(yōu)異儲(chǔ)能器件的關(guān)鍵，如通過(guò)摻雜、復(fù)合或改性等方法來(lái)提升能量密度和功率密度，同時(shí)引入原位表征等技術(shù)手段，更加精確地探究離子與電極材料的相互作用，進(jìn)一步加強(qiáng)釩基儲(chǔ)能材料在超級(jí)電容器、鈉離子電池和鋰離子電池等儲(chǔ)能器件的應(yīng)用，使其成為極具潛力的正極或負(fù)極材料。同時(shí)，我國(guó)釩的儲(chǔ)量豐富、價(jià)格相對(duì)低廉，釩基儲(chǔ)能材料的開(kāi)發(fā)與研究也將進(jìn)一步促進(jìn)我國(guó)釩資源的開(kāi)發(fā)利用。