對甲基苯磺酸摻雜的聚苯胺納米纖維的制備

王 新 霍冀川 張余春

（1.西南科技大學環(huán)境友好能源材料國家重點實驗室 四川綿陽 621000；2.西南科技大學材料科學與工程學院四川綿陽 621000；3.國家納米科學中心納米系統(tǒng)與多次級制造重點實驗室 北京 100190）

納米材料，因其具有與宏觀物體迥異的表面效應、小尺寸效應、宏觀量子隧道效應和量子限域效應，表現(xiàn)出異于普通材料的光、電、磁、熱、力學性能。

納米管狀結構或納米纖維結構，有利于提高導電聚合物分子鏈之間的有序性，從而提高導電聚合物材料的電導率［1］。目前已知的導電聚合物中，聚苯胺（PANI）因其多樣的微觀結構、特殊的摻雜機制、簡單的合成過程以及良好的環(huán)境友好性，成功地應用于電子傳感器、氣體分離薄膜、電極活性材料、二極管、抗靜電材料等［2－6］。

聚苯胺的納米／微米結構制備可分為模板法［7－8］和非模板法。非模板法因其不需要加入和除去模板，能夠制備得到完整度較高的納米材料。常見的非模板法有自組裝法［9－10］、界面聚合法［11］、快速混合法［12］等。

Wan［13－16］等對聚苯胺微米／納米結構的自組裝做了大量研究，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的形貌、性能強烈地依賴于反應條件，如單體苯胺（An）和摻雜劑的濃度、摻雜劑與氧化劑的結構與種類、摻雜劑與單體的摩爾比、氧化劑與單體的摩爾比、反應時間、溫度等。Huang［11－12，17］等利用相界面分離整個聚合過程：由于聚苯胺的親水性，生成的聚合物會迅速地轉(zhuǎn)移到水相中，從而減緩了聚合反應速率，抑制了其微觀結構的過度生長，形成純度很高的纖維結構。文獻［18］在界面聚合法的基礎上提出了快速混合法的思路：將含有單體的有機相和含有摻雜劑的水相快速混合，在短時間內(nèi)劇烈攪拌使其分散均勻，由于摻雜劑和單體混合后被快速攪拌混勻，可認為在單位空間內(nèi)聚合反應均處于兩相界面上。Yan［19－21］等系統(tǒng)研究了在水相和有機相下，二氯二氰基苯醌（DDQ）作為氧化劑、手性樟腦磺酸（CSA）作為摻雜劑，聚苯胺納米纖維的制備條件及其機理，結果表明聚苯胺納米纖維在有機相中所需要的摻雜劑用量遠遠小于水相且能夠形成的形貌種類繁多。

基于前人的研究，筆者設計了使用DDQ作為氧化劑、對甲基苯磺酸（TsOH）／十二烷基苯磺酸（DBSA）作為摻雜劑，在有機相中制備高純度聚苯胺納米纖維實驗。在有機相中制備的聚苯胺納米纖維，相比于水相更易于轉(zhuǎn)移和使用，可以用來制作成納米電子器件。

1 實驗部分

本實驗中使用的藥品和試劑，主要包括苯胺、對甲基苯磺酸、2，3－二氯－5，6－二氰對苯醌、氯仿（Chloroform）、四氫呋喃（THF）、甲醇（MeOH）等，均為分析純（AR），阿拉丁試劑。本實驗主要用到的分析儀器有掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi－SU8220）、紫外－可見近紅外吸收光譜儀（UV-vis-IR，Lambda950）、六硼化鑭透射電子顯微鏡（TEM，Tecnai G2 20S－TWIN）等。

1.1 聚苯胺的合成

取0.625 mmol的苯胺單體及其二聚體（N-Phenyl-1，4-phenylene-diamine）（單體與二聚體的摩爾比固定為1∶75）和一定量的對甲基苯磺酸或者十二烷基苯磺酸（DBSA）溶解在5 mL的氯仿中，搖勻，于室溫環(huán)境下靜置1 h。同時，稱取0.625 mmol的2，3－二氯－5，6－二氰對苯醌，溶解在1.675 mL的四氫呋喃中，在室溫下靜置30 min。隨后將兩者快速混合，搖勻，在室溫環(huán)境下反應12 h。

聚合反應完成后，聚苯胺不做任何處理直接稀釋在氯仿／四氫呋喃溶液（V／V＝3∶1）中，進行紅外吸收光譜與紫外－可見－近紅外光譜測試。

向制備好的聚苯胺溶液中逐滴加入氨水，直到其恰好變藍為止，接著稀釋在氯仿／四氫呋喃溶液（V／V＝3∶1）中，進行紅外吸收光譜與紫外－可見－近紅外光譜測試，作為對照。

1.2 聚苯胺纖維的制備

取合成的聚苯胺0.1 mL，稀釋在良溶劑（氯仿／四氫呋喃溶液，V／V＝3∶1）中，搖勻，而后加入一定量的不良溶劑（甲醇）。保持加入溶劑的總體積為8 mL，調(diào)整加入的良溶劑與不良溶劑的體積比，依次為30%，35%，40%?；旌先芤毫⒖虅×覔u晃（5 min左右）以保證完全分散，隨后在室溫環(huán)境下靜置進行自組裝。

自組裝完成后的納米結構分為兩部分：一部分不用清洗，直接進行紅外吸收和紫外可見近紅外光譜測試；另一部分，待納米結構自然沉降后移除上部清夜，隨后用甲醇清洗數(shù)次，之后將其滴涂在硅片或銅網(wǎng)上做SEM，TEM等光學顯微鏡表征。

2 結果與討論

2.1 對甲基苯磺酸摻雜的聚苯胺的紫光光譜與紅外吸收光譜

對甲基苯磺酸摻雜的聚苯胺溶液呈綠色，而以氨水處理后的此聚苯胺溶液呈藍色，這與文獻報道的摻雜態(tài)和脫摻雜態(tài)聚苯胺的顏色是一致的［22］。從兩者的紫外光譜（圖1（a））對比可知，摻雜態(tài)的聚苯胺的紫外吸收峰發(fā)生紅移，這是因為聚苯胺鏈與對甲基苯磺酸上苯環(huán)的相互影響，使得離域π鍵上的電子活動范圍變大，是聚苯胺分子共軛程度變大的結果。

從紅外吸收光譜（圖1（b））亦可看出摻雜態(tài)與脫摻雜態(tài)聚苯胺的區(qū)別。對甲基苯磺酸摻雜的聚苯胺在1 190 cm－1附近的吸收強度遠大于在1 490 cm－1處的吸收強度，這兩者分別對應聚苯胺分子主鏈上醌式環(huán)和苯式環(huán)的紅外吸收。相對應地，脫摻雜處理后的聚苯胺的紅外吸收光譜中，1 490 cm－1和1 190 cm－1處的吸收強度相差無幾。由此可知，使用對甲基苯磺酸摻雜的聚苯胺分子中醌式環(huán)的含量遠比苯式環(huán)的含量多。

圖1 摻雜態(tài)和脫摻雜態(tài)聚苯胺的紫外光譜與紅外吸收光譜Fig.1 UV and IR of solution of doped-PANI and dedoped-PANI

2.2 不同實驗條件下得到的聚苯胺的納米結構與形貌

在調(diào)控聚苯胺的納米結構的實驗中，主要針對摻雜劑的種類、摻雜劑的用量、自組裝時的溶劑比例等條件進行了探討和實驗。

根據(jù)Yan［19－20］的研究可知，在單一手性的樟腦磺酸摻雜下，能夠制備得到具有獨特取向的手性聚苯胺納米纖維。為了給研究電子在手性聚苯胺納米纖維中的定向輸運提供參考，對比樟腦磺酸摻雜聚苯胺實驗，本實驗選擇非手性的小分子有機酸摻雜制備非手性的聚苯胺納米纖維。對甲基苯磺酸和十二烷基苯磺酸均有著類似于樟腦磺酸的結構特點，分子中均帶有一個磺酸基，能夠與聚苯胺作用，同時擁有一個剛性的苯環(huán)平面結構和疏水的烷基鏈。

摻雜劑的濃度會影響膠束的結構特征［14］。實驗過程中，首先固定苯胺單體的濃度MAn＝0.125 M，改變TsOH與An的摩爾比，觀察所制備的TsOH／PANI形貌的變化（圖2）。當MTsOH∶MAn＝1∶1時，其形貌多數(shù)呈現(xiàn)為10μm以下尺寸的無規(guī)則的團聚物；當MTsOH∶MAn＝2∶1或5∶1時，成功制備得到支化的納米管狀結構。

圖2 不同M TsoH∶M An時制備的聚苯胺納米結構Fig.2 Polyaniline nanostructures prepared with different M TsoH∶M An

通過對不同濃度比例制備所得的聚苯胺溶液的紫外分析（圖3）可知，當摻雜劑的摩爾比增加，溶液在450 nm和850 nm處的吸收峰明顯增強，此處對應的是聚苯胺π－π*電子躍遷。結合SEM觀測到的形貌，可作出這樣的判斷：隨著摻雜劑TsOH的增加，聚苯胺的微觀結構的有序性逐漸增強。為了能夠得到有序性更高的微觀結構，MTsOH∶MAn＝2是一個必要且相對合適的比例。

圖3 不同摻雜濃度的聚苯胺溶液紫外光譜圖Fig.3 Uv-spectra of polyaniline solutions with different doping concentrations

在MTsoH∶MAn＝2的條件下，嘗試降低苯胺單體的濃度MAn，研究其對納米結構的影響。當苯胺單體濃度稀釋至1／2甚至是1／3時，聚合得到的聚苯胺納米結構與之前所得到的幾乎沒有差別；另一方面，DBSA摻雜的聚苯胺的實驗并沒有得到取向單一的精細結構，而是得到了層狀的無定形結構，如圖4所示。因此，決定選擇MAn＝0.125 M，MTsoH∶MAn＝2∶1為基本條件，進行后續(xù)的納米纖維的形貌調(diào)控實驗。

圖4 DBSA摻雜聚苯胺得到的層狀無定形結構Fig.4 Layered amorphous structure obtained by DBSA doped polyaniline

參考文獻［21］，加入不良溶劑以調(diào)控聚苯胺自組裝和沉降，通過控制良溶劑與不良溶劑的比例，以期調(diào)節(jié)沉降生成的速率等動力學特征，從而制備出形貌各異的微觀結構。

良溶劑（VChloroform／VTHF＝3∶1）與不良溶劑（MeOH）的體積分數(shù)從0到50%逐漸增加。當不良溶劑比例為100%時，聚苯胺會很快地沉降下來而團聚成顆粒，如圖5（a）所示；隨著不良溶劑的比例逐漸減少，沉降速率逐漸減緩，逐步得到了形貌較好的線性納米纖維結構，如圖6所示；隨著不良溶劑比例進一步降低，當其低于50%時，發(fā)現(xiàn)得到的納米纖維開始變得短小且細，如圖5（b）所示。

圖5 不良溶劑（甲醇）比例對聚苯胺納米結構的影響Fig.5 Effect of bad solvent（methanol）ratio on the nanostructure of polyaniline

良溶劑與不良溶劑的比例在35%和40%時，制備得到的線性聚苯胺納米纖維形貌良好，如圖6所示。透過掃描電子顯微鏡（SEM）可以清楚地看到：與水相中制備的聚苯胺納米纖維由許多細小的纖維纏繞形成束狀結構不同，有機相中制備的納米纖維長度15～50μm、直徑500～800 nm，分散性相對良好，沒有出現(xiàn)大面積團聚或堆疊的現(xiàn)象。

圖6 良溶劑（Chloroform／THF）與不良溶劑（MeOH）的體積分數(shù)為35%時制備的TsOH／PANI納米纖維的形貌Fig.6 Morphology of TsOH／PANI nanofibers prepared by Chloroform／THF with a volume ratio of 35% to MeOH

對比Yan［19］等制備CSA／PANI的實驗，TsOH／PANI制備過程中加入不良溶劑后聚苯胺納米纖維的沉降速率更快，其原因與TsOH和CSA的結構差異有關。TsOH擁有供電子基團和更大的剛性平面，使得聚苯胺分子組裝和沉降過程加快，而DBSA本身有著比TsOH更長的烷基鏈和更大的空間位阻，與其無法形成精細納米結構的實驗現(xiàn)象相符合。

在透射電子顯微鏡（TEM）下對形貌較好的聚苯胺納米纖維進行觀察，以期找到其可能的自組裝機理。如圖7所示，可以清楚地看到所得到的聚苯胺納米纖維呈現(xiàn)為中空的納米管狀結構，有部分納米管的一側出現(xiàn)破裂的痕跡（圖7（b））。圖7（a）和7（c）對比，可以表明此納米纖維的內(nèi)壁是“光滑的”，而外壁則看起來十分“粗糙”。在TEM下所觀測到的形貌特點與SEM下觀測到的形貌特點基本一致。

圖7 聚苯胺納米纖維在透射電子顯微鏡下的形貌Fig.7 Morphology of PANI nanofibers under TEM

從電子顯微鏡下觀測到的形貌特征推測：對甲基苯磺酸中的苯環(huán)結構能夠與聚苯胺分子內(nèi)的苯環(huán)以邊－面的方式進行π－π堆積；同時，因分子空間位阻較大的緣故而更多地在外表面堆積生長，導致了外壁“粗糙”的現(xiàn)象。

苯環(huán)之間邊－面的π－π堆積以及磺酸基和氨基之間的電荷作用力（2.1節(jié)），兩種弱相互作用相互協(xié)同，促使聚苯胺分子生長得到規(guī)則的、線性的超分子結構。

2.3 聚苯胺納米纖維的電導率測試

從SEM結果可以看出，本文實驗所制備的線性納米纖維長度普遍大于10μm，可以使用一些常規(guī)的方式制備電極。首先，用探針臺上的針尖將有機單晶挑到單根的聚苯胺納米纖維上，并以此作為掩膜，隨后熱蒸鍍40 nm厚的金膜，后用探針移除有機單晶成功構筑兩電極，如圖8（a）所示。

從圖8（a）可以看出，單根TsOH／PANI納米纖維的兩側分別鍍有40 nm厚的金電極，而中間留下6μm左右的空隙。因為蒸鍍儀上方的溫度較低，所以用此方法制備對樣品的損傷較小，測試得到的結果更具有可信度。

電導率測試在室溫下進行，通過如圖8（b）所示的I－V曲線可以得到所制備的TsOH／PANI納米纖維的電阻約為3.78 MΩ。

圖8 TsOH／PANI納米纖維電極及電導率測試Fig.8 TsOH／PANI nanofiber electrode and conductivity test

3 結論

通過快速混合法成功地在有機相中制備了對甲基苯磺酸摻雜的聚苯胺納米纖維。苯胺單體濃度MAn＝0.012 5 M能夠有效地完成制備過程，濃度過低會導致無法成型，濃度過高會導致樣品團聚。摻雜劑和單體苯胺的摩爾比為2∶1或5∶1時，能夠制備得到支化的納米管狀結構，摻雜劑濃度過低會導致結構無定型，而其摩爾比大于2∶1后，對結構有序性的提升不明顯。當良溶劑（Chloroform／THF）與不良溶劑（MeOH）的體積分數(shù)為35%時，納米纖維的自組裝和沉降效果最好。不良溶劑的比例越高，沉降速率越快，樣品容易團聚；不良溶劑比例過低，無法有效沉降聚苯胺，導致樣品短小且細，無法使用。制備的對甲基苯磺酸摻雜聚苯胺納米纖維的分散性良好，纖維結構的有序性增強了分子間電子的定向傳輸，能夠制作成納米電子元件。