PVA＠Au凝膠催化劑還原4－硝基苯酚的影響因素

秦少龍 楊曉嬌 周元林 王善強

（1.西南科技大學環(huán)境友好能源材料國家重點實驗室 四川綿陽 621010；2.中國工程物理研究院材料研究所四川綿陽 621908；3.國民核生化災害防護國家重點實驗室 北京 102205）

在工業(yè)發(fā)達的今天，催化劑是高科技行業(yè)之一，在國民經(jīng)濟中有著舉足輕重的地位。當新的催化劑和新的催化工藝出現(xiàn)時，都會在石油、化工、能源等重要行業(yè)引起重大的工藝技術革新，大大降低生產(chǎn)成本。

由于金屬催化劑納米顆粒尺寸小、表面能高，這就導致納米粒容易出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。為了解決團聚問題，通常需要用穩(wěn)定劑來穩(wěn)定金屬納米粒子。聚乙烯醇（PVA）是一種具有較高兼容性、無毒、水溶性的富含羥基的聚合物，容易與不同的交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應形成凝膠［1］。通過在聚乙烯醇高分子鏈上引入炔基，使其炔基功能化，可以得到一種新的穩(wěn)定劑［2］。為了方便催化劑的回收與分離，許多科研工作者會引入一些載體負載在納米金屬上，常用的載體有碳 納 米 管［3］、石 墨 烯［4］、金 屬 氧 化 物［5］（如Fe3O4）、介孔硅類［6］、高分子聚合物［7］等，這不僅可以提高催化劑的催化性能，也可以減少催化劑的用量。由于貴金屬優(yōu)異的催化活性，可以催化一些難以發(fā)生的化學反應，如氧化反應［8］、還原反應［9］、各類偶聯(lián)反應［10］等。本實驗通過調(diào)控Au納米粒子粒徑獲得小粒徑PVA＠Au凝膠催化劑，并用其催化4－硝基苯酚還原反應研究其催化活性。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

聚乙烯醇（PVA）：醇解度78%，MW＝6 000，分析純，Acros；炔丙胺：分析純，Accela；N，N－羰基二咪唑（CDI）：分析純Alfa Aesar；N，N－二甲基甲酰胺（DMF）：分析純，阿拉丁，氫化鈣攪拌過夜后減壓蒸餾；乙醇：分析純，阿拉??；硼氫化鈉（NaBH4）：分析純，阿拉??；四氯金酸：分析純，阿拉丁；4－硝基苯酚：分析純，阿爾法；濃鹽酸：分析，國藥化學集團有限公司；氫氧化鈉：分析純，國藥化學集團有限公司；多壁碳納米管（MWCNT）：TNM1，中時代；石墨烯粉末：德陽稀碳科技有限公司；實驗室用水為去離子水。

紫外可見分光光度計：HIMADZU UV－1800型，島津（香港）有限公司；pH計：HS－25，上海儀電科學儀器股份有限公司；高速離心機：TG16－WS型，湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司；超高分辨場發(fā)射透射電子顯微鏡：Libra200，德國Carl zeissirts公司。紅外光譜儀：Nicolet－5700，美國Nicolet公司。

1.2 PVA＠Au凝膠催化劑的制備［2］

稱取50 mg聚乙烯醇置于50 mL的三口燒瓶中，通入氮氣以排盡裝置中的空氣。注入2 mL經(jīng)氫化鈣處理過的DMF于三口燒瓶中，油浴加熱（85℃）并不斷攪拌直到聚乙烯醇完全溶解為止。待冷卻至室溫后加入90 mg CDI，在室溫下磁力攪拌3 h，然后加入20 mg炔丙胺，再攪拌16 h。反應結(jié)束后，用吸管將三口燒瓶中的反應液吸出，滴入盛有50 mL裝有乙醇溶液的燒杯中，不斷攪拌直至產(chǎn)物全部析出為止，用乙醇溶液多次清洗并過濾，將濾渣真空干燥后得到白色絮狀的固體產(chǎn)物。將固體產(chǎn)物溶于5 mL DMF溶液中，然后加入11.5 mg（0.034 mmol）四氯金酸，在室溫下放置24 h，待深褐色凝膠形成后，再加12.9 mg（0.34 mmol）硼氫化鈉還原，多次洗滌、過濾、烘干，得到炔基化后的PVA＠Au催化劑，其結(jié)構(gòu)設計如圖1所示。

圖1 PVA＠Au結(jié)構(gòu)設計Fig.1 PVA＠Au structural design

1.3 羥基化MXene（Ti4C3）的制備

用無氧水配置質(zhì)量分數(shù)為5% KOH，投加MXene超聲混勻，室溫下振蕩器180 r／min震蕩2 h過濾，再將濾渣反復洗滌過濾，最后將濾渣放入真空干燥箱中烘干。

1.4 PVA＠Au／載體的制備

將1 mg PVA＠Au催化劑分別與9 mg石墨烯、羥基化MXene（Ti4C3）、多壁碳納米管（MWCNT）混合研磨30 min。

1.5 4-硝基苯酚還原反應

由于PVA＠Au粉末不溶于水，故將0.68 mg PVA＠Au粉末分散于5 mL去離子水中，超聲30 min，再磁力攪拌20 min，移取0.5 mL于5 mL比色皿中，再加入2 mL 0.187 5 mmol／L 4－硝基苯酚溶液和4.5 mg硼氫化鈉，NaBH4還原過程見圖2。通過紫外分光光度計監(jiān)測反應過程（3 min掃描一次）。

圖2 NaBH 4還原過程Fig.2 Reduction process of NaBH4

分別稱取1.1 mg PVA＠Au／石墨烯、PVA＠Au／羥基化MXene（Ti3C2）和PVA＠Au／多壁碳納米管于5 mL比色皿中，并加入2.5 mL 0.15 mmol／L 4－硝基苯酚溶液和4.5 mg硼氫化鈉，通過紫外分光光度計監(jiān)測反應過程（3 min掃描一次）。

1.6 測試與表征方法

紅外光譜測試：通過紅外光譜儀對PVA＠Au結(jié)構(gòu)進行表征。

TEM測試：取少許PVA＠Au分散在無水乙醇中，超聲一段時間，再把分散液滴少許在銅網(wǎng)上烘干，進行TEM測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

通過紅外光譜對PVA＠Au結(jié)構(gòu)分析可知（圖3（a））：聚乙烯醇分子鏈上引入炔基后在2 100 cm－1左右處的波峰消失，說明聚乙烯醇與炔丙胺發(fā)生反應，在聚乙烯醇高分子鏈上成功引入炔基。通過TEM對PVA＠Au的表征可以直觀地觀察到形貌和粒徑分布，Au納米粒子成功地分散在PVA高分子凝膠上，呈均一分布，粒徑約為5 nm，無明顯的團聚現(xiàn)象（圖3（b））。

圖3 PVA＠Au的紅外光譜圖和TEM圖Fig.3 IR analysis of PVA＠Au and TEM image

2.2 4-硝基苯酚的還原反應

該反應是在金屬納米顆粒表面進行，常用來測試納米金屬顆粒催化劑的活性，因此在反應中用過量的硼氫化鈉（NaBH4）作為還原劑，在室溫下測試PVA＠Au把4－硝基苯酚還原成4－氨基苯酚的催化活性。該反應過程由紫外可見光分光光度計監(jiān)測。在4－硝基苯酚溶液中加入NaBH4后，4－硝基酚離子的形成使溶液從亮黃色變成深黃色，這時在317 nm處的特征波峰發(fā)生紅移，在400 nm處產(chǎn)生新的特征峰，吸光度也增強（圖4）。

圖4 4－硝基苯酚溶液加入NaBH 4前后紫外光譜圖Fig.4 UV-vis spectra of 4-nitrophenol in aqueous solution before and after adding NaBH4 solution

由于硝基酚鹽離子在堿性介質(zhì)中的存在，引起電子帶在λ＝400 nm處吸收率降低。隨著產(chǎn)物4－氨基苯酚的生成，在λ＝300 nm處可以看見伴隨著波峰的增加［11］。該催化反應機制也可由Langmuir-Hinshelwood模型來解釋［12］（圖5）。

圖5 4－硝基苯酚在納米金顆粒表面還原反應的Langmuir-Hinshelwood模型Fig.5 Scheme of the Langmuir-Hinshelwood mechanism for the reduction of 4-nitrophenol on the surface of the Au nanoparticles

2.2.1 PVA＠Au還原4－硝基苯酚

圖6 所示為一段時間內(nèi)PVA＠Au催化還原4－硝基苯酚的紫外光譜圖。從圖中可以看出，在400 nm特征峰處吸光度下降的趨勢比較慢，表示PVA＠Au凝膠催化劑在催化4－硝基苯酚還原反應中的催化性能并不理想，因此，考慮通過引入載體來提高其催化活性，同時有利于產(chǎn)物和催化劑的分離和回收利用。

圖6 PVA＠Au催化4－硝基苯酚還原紫外光譜Fig.6 UV-vis spectra for the reduction of 4-nitrophenol catalyzed with PVA＠Au

2.2.2 載體對PVA＠Au還原4－硝基苯酚的影響

在本實驗中用石墨烯、羥基化MXene（Ti4C3）、多壁碳納米管為載體來探究3種載體對PVA＠Au催化性能的影響。從圖7（a）、圖7（b）的紫外光譜圖可以看出，在60 min內(nèi)石墨烯、羥基化MXene（Ti4C3）并沒有使PVA＠Au催化還原4－硝基苯酚的反應結(jié)束，故催化性能未得到明顯提高。從圖7（c）可以看出多壁碳納米管使PVA＠Au的催化性能得到明顯提高，只要15 min就可以完全反應，因此，多壁碳納米管是3種載體中比較理想的載體。

圖7 不同載體催化還原4－硝基苯酚的紫外光譜Fig.7 UV-vis spectra for the reduction of 4-nitrophenol catalyzed with different carriers

2.2.3 PVA＠Au／MWCNT不同用量對4－硝基苯酚還原反應的影響

從圖8可以看出，當催化劑加入后，隨著反應的進行，在400 nm處的特征峰不斷降低，表示反應物在催化劑的作用下逐漸被硼氫化鈉還原，在300 nm處的特征峰不斷增強，表示隨著反應的進行有大量的4－氨基苯酚生成，當400 nm處吸光度為零和300 nm處吸光度不再發(fā)生變化時，表明4－硝基苯酚已經(jīng)完全還原成4－氨基苯酚。另外，從紫外光譜可以看出，在400 nm處波峰剛開始下降趨勢比較慢，隨著反應進行波峰下降趨勢變快，反應到一定程度后波峰下降趨勢變慢，說明PVA＠Au／MWCNT在催化還原4－硝基苯酚反應中存在明顯的誘導期。

相對于4－硝基苯酚濃度而言，硼氫化鈉是過量的，還原速率可以視為與其濃度無關。可以將PVA＠Au／MWCNT催化還原4－硝基苯酚反應視為偽一級反應，遵循一級動力學定律。因此，ln（Ct／C0）與時間t呈線性關系（圖9）。由于4－硝基苯酚吸光度與其濃度成正比，即ln（Ct／C0）＝－kt與ln（At／A0）＝－kt等價（Ct表示t時刻4－硝基苯酚濃度，C0表示4－硝基苯酚初始濃度，At表示t時刻的吸光度，A0表示t＝0時的吸光度），故對其穩(wěn)定期進行一次線性擬合，得到速率常數(shù)k值。

從圖9所示的散點圖可以看出，加入PVA＠Au／MWCNT催化劑之后，存在一段誘導反應時間ti，10%，8%（圖8（a），圖8（b））誘導反應時間ti＝3 min，6%，4%，2%（圖8（c），圖8（d），圖8（e））誘導反應時間ti＝6 min，在這段反應時間內(nèi)ln（At／A0）散點下降的趨勢比較慢，過了誘導反應時間之后，就趨于一條直線，遵循一級反應動力學定律。有文獻報道［13－14］，有些貴重金屬也表現(xiàn)出誘導效應，這通常是因為：在催化4－硝基苯酚還原反應中，開始反應前反應物吸附到催化劑表面需要擴散時間。有學者認為在誘導時間內(nèi)原子表面重新排列，將金屬納米粒子轉(zhuǎn)化為一種活性催化劑［15］，還有學者認為這段時間是留給硼氫化鈉用來清除納米粒子表面氧化物［16］?？傊S著催化劑用量降低，完全反應所需要的時間也就越長，速率常數(shù)k也隨之變小。

圖8 不同質(zhì)量分數(shù)PVA＠Au／MWCNT催化還原4－硝基苯酚的紫外光譜Fig.8 UV-vis spectrra of catalytic reduction of 4-nitrophenol by different mass fraction of PVA＠Au／MWCNT

圖9 PVA＠Au／MWCN不同用量催化還原4－硝基苯酚ln（At／A0）散點圖Fig.9 The plot of ln（At／A0）versus time corresponding to the reduction of 4-nitrophenol catalyzed by different amount of PVA＠Au／MWCN

2.2.4 pH值對PVA＠Au／MWCNT還原4－硝基苯酚反應的影響

通過用0.1 mol／L的鹽酸溶液和0.1 mol／L的氫氧化鈉溶液來調(diào)節(jié)0.15 mmol／L 4－硝基苯酚溶液pH值，分別考察了6%的PVA＠Au／MWCNT凝膠在不同pH值下（pH＝5，7，9，11）對4－硝基苯酚還原反應的影響。當將pH值調(diào)到5時，溶液顏色由亮黃色變成無色，當逐漸增加pH值時，溶液顏色由亮黃色逐漸變向深黃色，并且完全反應所需要的時間越長。從圖10（a）、圖10（b）可以看出，在pH值為5和7條件下，4－硝基苯酚完全反應所需要的時間一樣為18 min。另外，PVA＠Au／MWCN在不同pH值下催化還原4－硝基苯酚反應也有明顯的誘導反應時間，pH值越大，誘導反應時間越長。

圖10 p H值對4－硝基苯酚還原反應的影響Fig.10 Effect of pH on PVA＠Au／MWCNT reduction of 4-nitrophenol

從圖11可以看出，隨著pH值逐漸增加，完全反應所需要的時間更長，其反應速率逐漸降低。比較而言，在酸性條件下要比在堿性條件下需要的誘導反應時間短：當pH值為5和7時，其誘導反應時間ti＝3 min；當pH值為9和11時，其誘導反應時間ti＝6 min。

分析圖11可知，散點圖都呈曲線分布，剛開始下降趨勢比較慢，反應一段時間后呈直線趨勢，遵循一級動力學定律。據(jù)文獻報道［4］，在4－硝基苯酚還原反應中，酸性條件更有利于反應進行，而堿性條件則不利于反應進行，其解釋如下：

圖11 不同p H值下PVA＠Au／MWCNT催化4－硝基苯酚還原反應ln（At／A0）散點圖Fig.11 The plot of ln（At／A0）versus time corresponding to the reduction of 4-nitrophenol catalyzed by different pH values of PVA＠Au／MWCNT

由于在溶液中BH4－水解產(chǎn)生H2速率要比水電離產(chǎn)生H＋的速率低，當pH值比較低時，溶液中H＋比較多，容易與BH4－結(jié)合形成氫氣，通過將硝基基團吸附到Au粒子表面，硝基接受H2所提供的電子從而生成了氨基基團。當pH值過高時，溶液中H＋較少，給BH4－提供的電子供體較少，產(chǎn)生H2的速度降低，反應速率自然也就降低。因此，pH值較低時反應速率較快。

2.2.5 回收實驗

催化劑可循環(huán)利用性也是評價催化劑催化活性的重要指標。非均相催化劑的可重復利用性是降低化學工藝成本的一大優(yōu)勢，因為它使分離和回收更容易用于實際的催化應用。通過多次清洗和離心就可以回收混合物中的催化劑，并在新的反應循環(huán)中對其催化性能進行測試，研究催化劑的可重復利用性。從圖12可知，以硼氫化鈉作為還原劑，對質(zhì)量分數(shù)為10%的PVA＠Au／MWCNT進行3次循環(huán)回收實驗，都能使4－硝基苯酚轉(zhuǎn)化為4－氨基苯酚，轉(zhuǎn)化率達到100%，但是隨著循環(huán)次數(shù)的增加，會造成該催化劑部分損失和加劇Au粒子團聚現(xiàn)象，導致該催化劑活性降低，完全反應所需要的時間存在明顯的差異，分別需要21，33，63 min。

圖12 PVA＠Au／MWCNT催化4－硝基苯酚還原反應的循環(huán)和時間Fig.12 Plots of conversion versus cycles and time corresponding to the reduction of 4-nitrophenol catalyzed with PVA＠Au／MWCNT

3 結(jié)論

通過在聚乙烯醇（PVA）高分子鏈上引入炔基形成炔基化聚乙烯醇高分子聚合物，采用溶膠－凝膠法與Au納米粒子制備出凝膠催化劑，通過TEM透鏡圖可知Au粒子均勻分散在聚乙烯醇（PVA）凝膠上面，呈均一分布，粒徑約5 nm。從不同載體對催化劑活性的影響、不同PVA＠Au／MWCNT用量對催化劑活性的影響、不同pH值對PVA＠Au／MWCNT催化活性的影響幾個方面對其催化活性進行了評價，結(jié)果表明多壁碳納米管（MWCNT）是一種比較理想的載體，可以明顯提高PVA＠Au的催化活性；PVA＠Au／MWCNT在酸性條件下的催化活性要比在堿性條件下更好，循環(huán)利用3次后仍然可以使4－硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率達到100%，回收方便，更貼近實際的催化應用。