不確定度評(píng)定在金礦石、金精礦銅成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值中的應(yīng)用

趙可迪，蘆新根，洪 博

（1.長(zhǎng)春黃金研究院有限公司，吉林 長(zhǎng)春 130012；2.國(guó)家金銀及制品監(jiān)督檢驗(yàn)中心（長(zhǎng)春），吉林 長(zhǎng)春 130012）

不確定度表明結(jié)果的可信賴程度。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)推薦值的不確定度越小，其與特性量的真值愈接近，其質(zhì)量越高；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)推薦值的不確定度越大，其質(zhì)量越低，使用價(jià)值也越低[1]。本文分析了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度的主要來源,對(duì)各不確定度分量進(jìn)行了分析計(jì)算，求得標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確不確定度。

1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度評(píng)定

1.1 A類不確定度SA的評(píng)定

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量進(jìn)行測(cè)定時(shí)，由m個(gè)實(shí)驗(yàn)室，每個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定n次，每個(gè)實(shí)驗(yàn)室的測(cè)定平均值為，當(dāng)測(cè)定數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布，且間等精度時(shí)，則：

經(jīng)計(jì)算得A類不確定度SA=0.003。

1.2 B類不確定度SB的評(píng)定

采用火焰原子吸收光譜法測(cè)定金礦石銅成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)種得銅，試料經(jīng)鹽酸、硝酸、高氯酸溶解。在稀鹽酸介質(zhì)中，于原子吸收光譜儀波長(zhǎng)324.7nm處，以空氣一乙炔火焰測(cè)量銅的吸光度。按標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算銅的含量。

1.3 數(shù)學(xué)模型的建立

在火焰原子吸收光譜法測(cè)定銅量中，其數(shù)學(xué)模型為：

式中：ω(Cu)—試樣中銅的含量，%；c—自工作曲線上查得的銅濃度，μg/ml；V—試液的總體積，ml；V1—分取試液體積，ml；V2—分取試液稀釋后的體積，ml；m—試料質(zhì)量，g。

則：

2 不確定度分量的計(jì)算

試料溶液銅濃度c的不確定度uc(c)的計(jì)算。用原子吸收光譜法測(cè)定試液中銅的濃度c，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線得到。方法中，用于測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)曲線由6個(gè)點(diǎn)組成，它們的濃度分別為0.00ug/ml、1.00ug/ml、2.00ug/ml、3.00ug/ml、4.00ug/ml及 5.00ug/ml，每 點(diǎn)平行測(cè)定三次。

c的不確定度來自兩個(gè)方面：①由標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得c時(shí)產(chǎn)生的不確定度。②配制六種濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)所產(chǎn)生的不確定度對(duì)c不確定度的影響。

由標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得c時(shí)產(chǎn)生的不確定度uc(c1)的計(jì)算，

A=0.1658c+0.0009，記作：B1=0.1653，B0=0.0009。其中：c—溶液的濃度，μg/ml；A—溶液的吸收率。

對(duì)試料溶液進(jìn)行三次原子吸收測(cè)量，由直線方程求得c1=1.02ug/ml，則由標(biāo)準(zhǔn)曲線求得c1的不確定度的表達(dá)式為：

式中：B1=0.1658；P=3；n=18；SR：擬合直線的標(biāo)準(zhǔn)偏差；c0：求得試料溶液濃度；

將上述各數(shù)據(jù)代入（7）式中：

配制不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)所產(chǎn)生的不確定度對(duì)c不確定度的影響，要確定標(biāo)準(zhǔn)系列的配制對(duì)c的不確定度帶來的影響，必須求出各標(biāo)準(zhǔn)溶液在配制過程中產(chǎn)生的不確定度。在此以2.00μg/ml的標(biāo)準(zhǔn)溶液為例，來闡述其不確定度的大小。

配制2.00μg/ml標(biāo)準(zhǔn)溶液的函數(shù)關(guān)系式為：

式中 ：cCu—銅標(biāo)準(zhǔn)貯備液的濃度，μg/ml；1000—從μg到mg的換算系數(shù)，μg/mg；mo—稱取金屬銅的質(zhì)量，mg；P—金屬銅的純度；Vo—標(biāo)準(zhǔn)貯備液的體積，ml；f50—從2ml到100ml的稀釋系數(shù)。

稱取金屬銅的質(zhì)量mO的不確定度μc(mO)的計(jì)算。配制1000ml100μg/ml的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，應(yīng)稱量99.99%金屬銅的質(zhì)量為：

稱樣量的不確定度來自兩個(gè)方面：①稱量的變動(dòng)性：通過測(cè)量統(tǒng)計(jì)，在10g以內(nèi)，天平稱量的變動(dòng)性標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.053mg。②天平校正產(chǎn)生的不確定度，按檢定證書上給出的在95%的置信概率時(shí)為±0.1mg，換算成標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1/1.96=0.052mg。

合成以上兩項(xiàng)得到稱量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

配制銅貯備液的體積V0的不確定度μc(V0)的計(jì)算。已知VO=1000ml，即用1000ml的容量瓶配制。配制銅貯備液的體積VO的不確定度來源于以下兩個(gè)方面：①由制造商提供1000ml的容量瓶的不確定度為±0.30ml，按均勻分布轉(zhuǎn)化成標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.30/1.732=0.173ml。②由于容量瓶使用時(shí)溫度與校正時(shí)溫度的差異帶來的不確定度：假定實(shí)驗(yàn)室溫度與校正溫度差±5℃，且已知溶液的膨脹系數(shù)為2.1×10-4L℃-1，則在95%置信概率時(shí)其變化的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

合成以上三項(xiàng)得到配制金標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的不確定度：

上述稀釋使用5ml的刻度管和100ml的容量瓶來完成，通過對(duì)它們的不確定度進(jìn)行分析，得到各自的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度見表1。

表1 刻度管和容量瓶的不確定度

3 擴(kuò)展不確定度U

式中：k為由置信概率和自由度決定的包含因子，k一般在范圍2～3。本樣品擴(kuò)展不確定度評(píng)定時(shí)取置信概率為95%，k=2。金礦石銅成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（Cu0.51%）的擴(kuò)展不確定度為：

同理，可得本系列其它標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度，如表2。

表2 金礦石、金精礦銅成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值及其擴(kuò)展不確定度

4 結(jié)論

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度來源主要有：定值產(chǎn)生的不確定度、檢測(cè)方法產(chǎn)生的不確定度、均勻性產(chǎn)生的不確定度及穩(wěn)定性產(chǎn)生的不確定度。要提高標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量要做到以下幾點(diǎn)：①在研制過程中充分混勻樣品，保證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)良好的均勻性。②選擇精密度、準(zhǔn)確度更高的檢測(cè)方法，以獲得更加可靠的檢測(cè)數(shù)據(jù)。③改良標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的儲(chǔ)存、運(yùn)輸及包裝條件使其量值更加穩(wěn)定。