基于烴類污油物均質(zhì)化的模擬及研究

段 斌，胡奇林，劉萬毅

（寧夏化學(xué)學(xué)會(huì)，寧夏銀川 750021）

烏審旗慶港潔能科技有限公司，成立于2009 年7月，主要從事油氣伴生資源綜合利用、天然氣下游利用、輕烴加工與銷售業(yè)務(wù)[1]。凝析油是指從凝析氣田的天然氣凝析出來的液相組分，又稱天然汽油。其主要成分是C5～C11烴類的混合物，并含有少量的大于C8的烴類以及二氧化硫、噻吩類、硫醇類、硫醚類和多硫化物等雜質(zhì)，其餾分多在20 ℃～200 ℃，揮發(fā)性好，是生產(chǎn)溶劑油優(yōu)質(zhì)的原料[2]。烏審旗慶港潔能科技有限公司以烴類污油為原料，烴類污油是凝析油經(jīng)加工后剩余的油品，通過精餾技術(shù)生產(chǎn)化工輕油和穩(wěn)定輕烴，提高產(chǎn)品的附加值。烏審旗慶港潔能科技有限公司于2014 年對(duì)烴類污油處理裝置進(jìn)行工藝裝置單元檢修。主要檢修內(nèi)容為：分餾塔和分離塔內(nèi)部污垢清理、15 臺(tái)換熱器、加熱爐、風(fēng)機(jī)、機(jī)泵保養(yǎng)。在檢修過程中，發(fā)現(xiàn)換熱器殼程和管程腐蝕比較嚴(yán)重，大量雜質(zhì)和銹蝕物在換熱器封頭處聚集，造成換熱器堵塞，影響換熱器的換熱效率，且換熱器腐蝕嚴(yán)重，縮短了設(shè)備的使用壽命，給安全生產(chǎn)造成隱患。

均質(zhì)化技術(shù)近年作為一項(xiàng)細(xì)化分散技術(shù)其應(yīng)用已經(jīng)相當(dāng)廣泛，在食品、化妝品、煤化工行業(yè)、水泥生產(chǎn)中都有應(yīng)用。作為原料預(yù)處理的第一步，原料均質(zhì)化是指通過采用一定的工藝措施，達(dá)到降低物料化學(xué)成分的波動(dòng)振幅，使物料化學(xué)成分均勻一致的過程。原料均質(zhì)化通常用于組分復(fù)雜的原料進(jìn)行加工前采用的技術(shù)，是使原料供應(yīng)量相對(duì)均衡，質(zhì)量相對(duì)穩(wěn)定并使裝置平衡運(yùn)行的保證。原料均質(zhì)化是保證原料質(zhì)量穩(wěn)定及降低能耗的基本措施和前提條件。對(duì)于原料不穩(wěn)定的企業(yè)來說，如何實(shí)現(xiàn)原料均質(zhì)化是確保裝置穩(wěn)定生產(chǎn)、降低能耗、保證產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵所在，因此，烴類污油原料的均質(zhì)化處理對(duì)蘇里格烴類污油處理廠烴類污油處理裝置生產(chǎn)的穩(wěn)定運(yùn)行與操作穩(wěn)定相當(dāng)有益。為了控制原料性質(zhì)，可以采用不同品質(zhì)原料進(jìn)行合理配比，達(dá)到原料均質(zhì)化的目的，保證原料組分均一化，降低處理工藝參數(shù)波動(dòng)性。為企業(yè)污油原料硫含量的降低提供理論數(shù)據(jù)支持，為解決生產(chǎn)中的換熱器嚴(yán)重腐蝕問題提供實(shí)踐依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用原料為烏審旗慶港潔能科技有限公司提供的烴類污油物。

1.2 烴類污油物原料檢測(cè)

本實(shí)驗(yàn)中對(duì)烴類污油樣品的檢測(cè)包括：色度、密度（20 ℃）、硫含量、鹽含量、運(yùn)動(dòng)黏度（20 ℃）、水分、酸度、膠質(zhì)等（見表1）。

表1 檢測(cè)項(xiàng)目及標(biāo)準(zhǔn)

1.3 利用SPSS[3，4]軟件進(jìn)行分類

將采集的數(shù)據(jù)導(dǎo)入SPSS 軟件當(dāng)中，在SPSS 軟件的界面上，選擇分析、分類、系統(tǒng)聚類，最后選擇硫含量作為變量，選擇Ward 法進(jìn)行分類并繪制樹狀圖。

1.4 原料質(zhì)量的優(yōu)化

1.4.1 硫含量加和性的驗(yàn)證 原料均質(zhì)化是保證原料質(zhì)量穩(wěn)定及降低能耗的基本措施和前提條件。即使原料來源廣泛且品質(zhì)差距較大，也可通過調(diào)配比例，使混合烴類污油黏度，含水量，含鹽量等性質(zhì)處于一致，以便操作控制，減小波動(dòng)。本實(shí)驗(yàn)主要研究對(duì)象是樣品烴類污油中的硫含量，所以烴類污油中的硫是否具有可加性是本均質(zhì)化方法的關(guān)鍵所在。

實(shí)驗(yàn)方法：取兩種除硫含量相差較大，其他指標(biāo)幾乎相同的樣品烴類污油按照不同比例混合，搖勻后密封，多次檢測(cè)其硫含量并分析其是否具有加和性。

實(shí)驗(yàn)樣品烴類污油：化工輕油上作為（硫含量為303.2 mg/kg）和采氣一廠作業(yè)八區(qū)烏8 站（硫含量為40.0 mg/kg）分別按照1：1，1：2 和2：1 的比例混合，分別用50 mL 燒杯保存并標(biāo)記為樣品1、樣品2、樣品3。搖勻放置3 d 后進(jìn)行硫含量的檢測(cè)。

1.4.2 定量混合 按企業(yè)烴類污油處理裝置設(shè)計(jì)，當(dāng)裝置基本滿負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，原料進(jìn)料量為25 t/h，原料烴類污油中硫含量最大為374 mg/kg，最小為16.8 mg/kg。采用線性規(guī)劃法，設(shè)A 儲(chǔ)罐原料進(jìn)料量為X t/h，B 儲(chǔ)罐原料進(jìn)料量為Y t/h，C 儲(chǔ)罐原料進(jìn)料量為Z t/h。用LINDO[5]軟件求解，計(jì)算最優(yōu)配比。

1.4.3 模擬均質(zhì)化實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證 模擬均質(zhì)化實(shí)驗(yàn)過程如下：

表2 均質(zhì)化實(shí)驗(yàn)樣品檢測(cè)結(jié)果

（1）通過對(duì)兩批烴類污油的指標(biāo)分析，并按照均質(zhì)化方法將以下樣品烴類污油進(jìn)行分類。

（2）將樣品烴類污油根據(jù)分類情況進(jìn)行分類，其中硫含量小于等于50 mg/kg 的儲(chǔ)存在一個(gè)儲(chǔ)罐內(nèi)；大于50 mg/kg 小于100 mg/kg 的儲(chǔ)存在一個(gè)儲(chǔ)罐內(nèi)；大于100 mg/kg 的儲(chǔ)存在一個(gè)儲(chǔ)罐內(nèi)。

（3）按照計(jì)算所得配比利用均質(zhì)化的方法進(jìn)行樣品烴類污油的混合：假設(shè)以X t/h 進(jìn)料18.75 t，Y t/h 進(jìn)料4.5 t，Z t/h 進(jìn)料1.75 t 的比例進(jìn)行混合，樣品烴類污油通過一臺(tái)蠕動(dòng)泵在相同的時(shí)間內(nèi)以不同的蠕動(dòng)速率分別從原料儲(chǔ)罐A、B、C 中將樣品烴類污油打入到混合原料烴類污油儲(chǔ)罐當(dāng)中。油樣抽取完畢后充分搖晃使其混合均勻。將原料罐以及混合原料罐中的樣品送至中國(guó)石油天然氣股份有限公司寧夏石化公司進(jìn)行檢測(cè)（見表2）。

1.5 均質(zhì)化實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

1.5.1 實(shí)驗(yàn)方法 利用SPSS 統(tǒng)計(jì)軟件系統(tǒng)聚類分析分類和LINDO 優(yōu)化軟件根據(jù)A、B、C 三類原料的硫含量和站點(diǎn)年產(chǎn)量模擬出最佳配比（低硫：中硫：高硫=16.4：4：1.1）。首先取適量的原料根據(jù)硫含量的不同分別儲(chǔ)存于三個(gè)廣口瓶，充分振蕩后通過同一型號(hào)（BT1-100E）恒流泵，同一規(guī)格軟管（壁厚1.5 mm），轉(zhuǎn)速分別調(diào)整為82 r/min，20 r/min，5.5 r/min。按照硫含量增加順序依次抽取，抽取相同時(shí)間15 min，進(jìn)入塑料桶（相當(dāng)于中間罐），分別存樣。實(shí)驗(yàn)完畢后，計(jì)時(shí)1 min，分別抽取三類原料于量筒中，讀取量筒示數(shù)，計(jì)算實(shí)際流速。比例不變，抽樣時(shí)間40 min，觀察實(shí)驗(yàn)樣品顏色及檢測(cè)其物性參數(shù)，比較實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性。

1.5.2 原料揮發(fā)性的驗(yàn)證 本項(xiàng)目檢測(cè)對(duì)象為烴類污油中的硫含量，但由于烴類污油具有一定揮發(fā)性，為研究烴類污油揮發(fā)是否對(duì)其硫含量有影響設(shè)計(jì)以下驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)：選取5 種不同硫含量樣品烴類污油各25 mL，檢測(cè)其硫含量等指標(biāo)后將其放入陰暗通風(fēng)櫥儲(chǔ)存，3 個(gè)月后取出觀察其顏色等是否有變化，檢測(cè)其硫含量等指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料檢測(cè)結(jié)果及分析

原料測(cè)定結(jié)果（見表3、表4）。由表3、表4 分析數(shù)據(jù)可得出以下結(jié)論：（1）由色度的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)可知，烴類的色度號(hào)越大表示其顏色越深，原料的質(zhì)量越差。兩批樣品色度號(hào)介于0.5～8 的樣品波動(dòng)較?。唬?）水分的含量在0.02 %～0.06 %，有個(gè)別現(xiàn)象，可能是由于操作或取樣造成的偶然誤差。表中水分含量的檢測(cè)結(jié)果表明，該烴類污油的水分含量較少且各采樣地點(diǎn)水分含量均一，差距??；（3）電脫鹽能夠有效脫除溶解在水中的無機(jī)氯化物，使脫后含鹽量控制在3 mgNaCl/L 的指標(biāo)內(nèi)。檢測(cè)結(jié)果表明大部分樣品的鹽含量≤1 mgNaCl/L，也存在個(gè)別差異，但是差異不大。檢測(cè)結(jié)果說明，該廠烴類污油的鹽含量差距較小，比較相近，與采樣地點(diǎn)的差異聯(lián)系不大；（4）不同采樣地點(diǎn)在同一時(shí)間采集到的樣品，其硫含量有較大差異，彼此之間的聯(lián)系很小，含量波動(dòng)范圍較大。由分析結(jié)果可知，雖然采樣地點(diǎn)相近，但所采集到的烴類污油的硫含量還是存在一定的差距，個(gè)別采樣地點(diǎn)烴類污油的硫含量較大。

根據(jù)硫含量的分類以及檢測(cè)數(shù)據(jù)，可以判斷該廠的烴類污油屬于低鹽、低含水量的中硫烴類污油。為了得到相同產(chǎn)地的樣品烴類污油硫含量的波動(dòng)趨勢(shì)，對(duì)送來的四批原料烴類污油進(jìn)行整理，結(jié)果（見表5）。

對(duì)表5 的數(shù)據(jù)以采樣地點(diǎn)作為橫坐標(biāo)，以硫含量作為縱坐標(biāo)用Excel 作圖，得到結(jié)果（見圖1）。

表3 第一批原料樣品油檢測(cè)單

表4 第二批原料樣品油檢測(cè)單

表5 不同批次樣品油硫含量檢測(cè)結(jié)果 單位：mg/kg

圖1 不同批次原料樣品油硫含量數(shù)據(jù)分布圖

由圖1 原料烴類污油硫含量波動(dòng)趨勢(shì)可以看出，無論是同一批次不同原料產(chǎn)地的樣品烴類污油，還是不同批次同一原料產(chǎn)地的樣品烴類污油，其硫含量都有很大的波動(dòng)。由于烏審旗慶港潔能科技有限公司在烴類污油精餾加工技術(shù)生產(chǎn)過程中，將不同地區(qū)的原料烴類污油未經(jīng)處理，直接混合儲(chǔ)存在原料罐中，然后進(jìn)行后續(xù)加工處理。由于原料烴類污油的工藝參數(shù)波動(dòng)較大，導(dǎo)致工藝的生產(chǎn)條件不穩(wěn)定，得到的溶劑油產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，影響其經(jīng)濟(jì)效益；同時(shí)可以確定本項(xiàng)目中換熱器的腐蝕主要是原料烴類污油的硫含量不均一而且波動(dòng)性較大造成的。

2.2 SPSS 軟件分類結(jié)果（見圖2）

圖2 層次聚類系譜圖

從圖2 分析可得：根據(jù)原料烴類污油檢測(cè)報(bào)告中的硫含量差異較大的特點(diǎn)，以樣品烴類污油的硫含量為依據(jù)，將樣品烴類污油分為三類：當(dāng)烴類污油中的硫含量小于或等于50 mg/kg 時(shí)，原料烴類污油定義為低硫烴類污油；當(dāng)烴類污油硫含量大于50 mg/kg 小于或等于100 mg/kg 時(shí)，原料烴類污油定義為中硫烴類污油；當(dāng)烴類污油的硫含量大于100 mg/kg 時(shí)，原料烴類污油定義為高硫烴類污油。依據(jù)模擬聚類結(jié)果將原料按照硫含量分為高、中、低三類并按照污油分類分別儲(chǔ)存。

2.3 原料質(zhì)量的優(yōu)化

2.3.1 硫含量加和性（見表6）由表6 分析可知烴類污油中的硫具有加和性，證明了均質(zhì)化是可行的，且硫含量的高低與混合的原料的質(zhì)量和體積有關(guān)。原料的硫含量越大，其體積比越大，則混合樣的硫含量越大。2.3.2 均質(zhì)化設(shè)計(jì)與建議 通過對(duì)原料烴類污油進(jìn)行硫含量的測(cè)定分析后，按照原料烴類污油的分類情況將原料分三個(gè)儲(chǔ)罐分別儲(chǔ)存，實(shí)現(xiàn)原料均衡供給。其中低硫烴類污油為一個(gè)原料儲(chǔ)罐，硫含量在50 mg/kg 以下（含50 mg/kg），硫含量控制在35 mg/kg 左右，約占原料烴類污油總量67 %，設(shè)為A 罐；中硫烴類污油為一個(gè)原料儲(chǔ)罐，硫含量大于50 mg/kg 小于100 mg/kg（含100 mg/kg），約占原料烴類污油總量的18 %，硫含量控制約為80 mg/kg 左右，設(shè)為B 罐；高硫烴類污油為一個(gè)原料儲(chǔ)罐，其硫含量大于100 mg/kg，約占原料烴類污油總量的15 %，硫含量控制為200 mg/kg，設(shè)為C 罐；原料烴類污油分類儲(chǔ)存有助于對(duì)原料進(jìn)行定量混合，混合后的原料儲(chǔ)存于混合原料烴類污油儲(chǔ)罐，模擬裝置（見圖3）。

表6 硫含量加和性驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)樣品檢測(cè)結(jié)果

圖3 原料儲(chǔ)罐模擬圖

2.3.3 定量混合最優(yōu)配比

（1）決策變量：三種原料的進(jìn)料量分別是X t/h，Y t/h，Z t/h；

（2）約束條件：①最大進(jìn)料量：X+Y+Z=25 t/h；②14.75＜X＜18.75、2.5＜Y＜6.5、1.75＜Z＜5.75；

（3）目標(biāo)函數(shù)：MIN（S）=35X+80Y+200Z、MAX（S）=35X+80Y+200Z，用LINDO 軟件求出最優(yōu)解為：

最小硫含量為：X=18.75、Y=4.5、Z=1.75 硫含量約為54.65 mg/kg；

最大硫含量為：X=14.75、Y=4.5、Z=5.75 硫含量約為81.05 mg/kg。

經(jīng)計(jì)算，設(shè)計(jì)原料均質(zhì)化模型（見圖4）。

根據(jù)計(jì)算結(jié)果，可以采用高壓均質(zhì)泵，A 儲(chǔ)罐向混合原料烴類污油儲(chǔ)罐進(jìn)料量為14.75 t/h～18.75 t/h，B儲(chǔ)罐向混合原料烴類污油儲(chǔ)罐進(jìn)料量為4.5 t/h，C 儲(chǔ)罐向混合原料烴類污油儲(chǔ)罐進(jìn)料量為1.75 t/h～5.75 t/h。

圖4 原料均質(zhì)化模型

2.3.4 模擬均質(zhì)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果 實(shí)驗(yàn)與檢測(cè)結(jié)果（見表7）。根據(jù)實(shí)驗(yàn)所使用的油樣體積總量以及三個(gè)儲(chǔ)罐中油樣的體積總量可得三個(gè)儲(chǔ)罐各占油樣總量的67 %，18.5 %和14.5 %，這與烏審旗慶港潔能科技有限公司提供的三類樣品烴類污油在區(qū)塊油品拉運(yùn)情況中所占比例基本吻合。樣品烴類污油分類后三個(gè)儲(chǔ)罐的硫含量的實(shí)際檢測(cè)值分別為24.4 mg/kg，83.2 mg/kg 和192.2 mg/kg，計(jì)算結(jié)果與實(shí)際檢測(cè)結(jié)果相差不大；按照配比混合的混合原料烴類污油儲(chǔ)罐的硫含量的計(jì)算值為46.73 mg/kg，實(shí)際檢測(cè)所得混合原料烴類污油儲(chǔ)罐的硫含量約為44.8 mg/kg，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算結(jié)果基本吻合。按照以上方法經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，其檢測(cè)結(jié)果都與計(jì)算結(jié)果相差不大。

2.4 均質(zhì)化實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

由表8、表9 數(shù)據(jù)可知，模擬計(jì)算結(jié)果與實(shí)際檢測(cè)結(jié)果相差不大，誤差在可允許范圍內(nèi)，數(shù)學(xué)模型理論比例與恒流泵轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)操作比例比較接近，基本吻合，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性好，驗(yàn)證了數(shù)學(xué)模型的可靠性。因此可以得到通過對(duì)烴類污油均質(zhì)化的模擬計(jì)算研究，為企業(yè)污油原料硫含量的降低提供理論數(shù)據(jù)支持，為解決生產(chǎn)中的換熱器嚴(yán)重腐蝕問題提供實(shí)踐依據(jù)（見圖5）。

表7 均質(zhì)化重復(fù)實(shí)驗(yàn)樣品檢測(cè)結(jié)果

表8 抽樣時(shí)間為15 min 的均質(zhì)化實(shí)驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果

表9 抽樣為40 min 的均質(zhì)化檢測(cè)結(jié)果

圖5 樣1、樣2、樣3、樣4 分別為低硫、中硫、高硫和均質(zhì)化樣品

表10 揮發(fā)性驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)樣品結(jié)果檢測(cè)

2.5 原料揮發(fā)性驗(yàn)證結(jié)果

（1）實(shí)驗(yàn)結(jié)論：根據(jù)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果前后對(duì)比（見表10）可知，5 個(gè)樣品的硫含量都有變化，其大致范圍為1 mg/kg～22 mg/kg。實(shí)驗(yàn)結(jié)論為：烴類污油的揮發(fā)性對(duì)樣品硫含量的檢測(cè)有影響。

（2）誤差分析：①實(shí)驗(yàn)中混合原料烴類污油時(shí)使用燒杯進(jìn)行混合，其精度低導(dǎo)致誤差；②實(shí)驗(yàn)時(shí)抽取樣品烴類污油使用同一臺(tái)蠕動(dòng)泵，每次更換樣品時(shí)未將其橡皮軟管清洗導(dǎo)致其內(nèi)部殘存硫與樣品混合導(dǎo)致誤差；③使用蠕動(dòng)泵抽取樣品烴類污油時(shí)使用秒表計(jì)時(shí)，人為停止進(jìn)料時(shí)存在反應(yīng)時(shí)間，導(dǎo)致誤差；④樣品烴類污油在送往檢測(cè)過程中存在揮發(fā)，使硫含量的檢測(cè)值變化，從而導(dǎo)致誤差。

3 結(jié)論

（1）通過參考原料來源以及原料烴類污油產(chǎn)量清單并且對(duì)烏審旗慶港潔能科技有限公司提供的烴類污油樣品進(jìn)行檢測(cè)分析，了解到企業(yè)所用原料來源較為廣泛，地區(qū)分布較廣，原料產(chǎn)地產(chǎn)量不穩(wěn)定，原料硫含量較高且波動(dòng)較大。故提出模擬原料均質(zhì)化這一方案，驗(yàn)證模擬均質(zhì)化方法在污油處理中是否具有可行性。利用SPSS19.0 軟件對(duì)烴類污油原料進(jìn)行聚類分析，依據(jù)分析結(jié)果將原料按照硫含量分為高、中、低三類并按照分類分別儲(chǔ)存。

（2）通過對(duì)烴類污油中硫含量進(jìn)行加和性實(shí)驗(yàn)證明了本文均質(zhì)化是可行的。按照企業(yè)烴類污油處理裝置設(shè)計(jì)參數(shù)，利用LINDO 軟件進(jìn)行數(shù)學(xué)模擬計(jì)算出原料烴類污油的最優(yōu)配比為：低硫：中硫：高硫=18.75：4.5：1.75，進(jìn)一步設(shè)計(jì)均質(zhì)化模擬實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，得出模擬計(jì)算結(jié)果與實(shí)際檢測(cè)結(jié)果相差不大，誤差在可允許范圍內(nèi)，因此得到結(jié)論：通過對(duì)烴類污油均質(zhì)化的模擬計(jì)算研究，為企業(yè)污油原料硫含量的降低提供理論數(shù)據(jù)支持，為解決生產(chǎn)中的換熱器嚴(yán)重腐蝕問題提供實(shí)踐依據(jù)。