一種連續(xù)測定油田含油污泥基本特性的方法

姜 雪，高慶國，章媛媛，俞 音，袁新杰

（1.新疆環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，新疆烏魯木齊 830011；2.新疆清潔生產(chǎn)工程技術(shù)研究中心，新疆烏魯木齊 830011；3.新疆環(huán)境污染監(jiān)控與風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆烏魯木齊 830011）

含油污泥是油氣田開發(fā)過程中產(chǎn)生的伴隨品，是由石油烴、瀝青質(zhì)、泥砂、膠質(zhì)、無機(jī)有機(jī)絮體以及水和其他無機(jī)有機(jī)等物質(zhì)黏結(jié)在一起的乳化體系，含有“三致”效應(yīng)的多種有毒有害化合物。新疆油氣資源豐富，隨著油田開發(fā)進(jìn)度的加快和對環(huán)保要求的提高，如何無害化處理和利用含油污泥已成為各大油田企業(yè)亟待解決的問題。測定處理前后含油污泥的基本特性為處理后含油污泥的綜合利用提供依據(jù)[1]。

目前國內(nèi)針對含油污泥含水率、固相含量、粒徑分布等基本特性分析方法沒有特定的標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)范，實(shí)驗(yàn)室測定通常參照其他相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行，但由于含油污泥是油水土的混合物，成分較為復(fù)雜，且含油污泥的含油率含水率等指標(biāo)是含油污泥處理處置的重要指標(biāo)，也是含油污泥的日常檢測指標(biāo)。研究可連續(xù)測定大規(guī)模樣品的含油污泥基本特性的分析方法尤為重要。本文針對含油污泥的含水率、含油率、固相含量的測定方法進(jìn)行了優(yōu)化研究，最終設(shè)計(jì)了一種連續(xù)測定含油污泥特性指標(biāo)的檢測方法。

1 含油污泥基本特性優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中的含油污泥樣品均取自新疆油田公司各大污泥產(chǎn)生點(diǎn)，污泥來源分別為罐底泥、污水脫泥及管線刺漏油土。

1.1 含水率的測試

對土壤或沉積物中含水率的測定，實(shí)驗(yàn)室常用的方法有烘干法、蒸餾法、冷凍干燥法等。標(biāo)準(zhǔn)《森林土壤含水量的測定》（LY/T 1213-1999）[2]及《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》（HJ 557-2010）[3]中均通過烘干法測定含水率。蒸餾法是選擇萃取劑，與含油污泥混合加熱后油、水、萃取劑產(chǎn)生共沸體系，水隨萃取劑蒸餾出，與含油污泥的油及固體實(shí)現(xiàn)分離，從而測得含水率，國家標(biāo)準(zhǔn)《原油水含量的測定 蒸餾法》（GB/T 8929-2006）[4]及美國國家標(biāo)準(zhǔn)《石油產(chǎn)品水分測定蒸餾法》（ASTM D95-2013）[5]，均采用蒸餾法測定原油或石油產(chǎn)品中的含水率。真空冷凍干燥法是除水效果較好的方法，利用冰晶升華的原理，在高度真空的環(huán)境下將已凍結(jié)了的樣品中的水分直接從冰固體升華為蒸汽[6]，干燥后的物料可保持原來的化學(xué)組成和物料性質(zhì)。

由于含油污泥中油水混合乳化，較難分離，且存在大量揮發(fā)性有機(jī)烴類物質(zhì)，采用烘干法會在除去水分的同時(shí)較大程度的損失含油污泥中的石油類物質(zhì)，測定含水率偏高，繼而影響含油率的測定。故烘干法不適用于測定油田含油污泥的含水率，本研究選擇冷凍干燥法及蒸餾法進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見圖1）。

圖1 含油污泥含水率對比分析圖Fig.1 Contrastive analysis of water content

由圖1 中可以看出冷凍干燥法測定的含水率基本均高于蒸餾法。蒸餾法測定含水率，在實(shí)驗(yàn)中水和油類隨萃取劑蒸餾而出，此蒸餾過程溫度較高，會損失部分水分，且測試中需根據(jù)大致含水量來確定加入實(shí)驗(yàn)的樣品質(zhì)量及萃取劑的量，大致含水量則根據(jù)冷凍干燥法計(jì)算出，然后進(jìn)行蒸餾法實(shí)驗(yàn)測定含水率，這無形多了一項(xiàng)實(shí)驗(yàn)步驟，耗費(fèi)人力物力，增加實(shí)驗(yàn)成本。蒸餾法處理一個(gè)樣品的時(shí)間較長，需要4 h～6 h，同時(shí)需要實(shí)驗(yàn)人員隨時(shí)觀察液體流出情況，總體處理樣品時(shí)間較長。而冷凍干燥法雖然處理時(shí)間較長，但一次可處理數(shù)組樣品，總體處理樣品時(shí)間較蒸餾法短，且冷凍干燥機(jī)具有系統(tǒng)可操作性，人力耗費(fèi)較小，適合大批量處理樣品。

1.2 含油率的測定

含油污泥中石油類物質(zhì)的測定通常用石油烴或含油率來表示。實(shí)驗(yàn)室常用含油率的測定方法有紅外分光光度法、蒸餾法和氣相色譜法。紅外分光光度法測定樣品前處理方法常用為索氏提取法和超聲提取法?！冻鞘形鬯幚韽S污泥檢驗(yàn)方法》（CJ/T 221）中“城市污泥礦物油的測定紅外分光光度法”用索氏提取法提取含油污泥中的石油烴[7]。超聲提取可參考標(biāo)準(zhǔn)《土壤有機(jī)物提取超聲法》（HJ 911-2017）[8]。蒸餾法為間接測定含油率，可一次性測定含油污泥的含水率、含油率及含渣率。氣相色譜法是將礦物油經(jīng)色譜柱分離后，不同組分進(jìn)入檢測器來進(jìn)行測量的方法。國家2019 年發(fā)布的《土壤和沉積物 石油烴（C10～C40）的測定 氣相色譜法》（HJ 1021-2019）[9]及《土壤和沉積物 石油烴（C6～C9）的測定 吹掃捕集/氣相色譜法》（HJ 1020-2019）[10]，規(guī)定了石油烴C6～C9、C10～C40的測定方法，對石油烴不同餾分進(jìn)行定性及定量分析。

由于含油污泥中石油類物質(zhì)的成分非常復(fù)雜，不同來源含油污泥的組成成分也各有不同，在用氣相色譜法測定樣品時(shí)需要使用的標(biāo)樣也十分復(fù)雜，且氣相色譜法檢測耗時(shí)長，不適用于大規(guī)模大批量含油污泥樣品的測定，故本實(shí)驗(yàn)選擇索氏提取-紅外分光光度法、超聲提取-紅外分光光度法及蒸餾法進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見圖2）。

圖2 含油污泥含油率對比分析圖Fig.2 Contrastive analysis of oil content

由圖2 中可以看出采用索氏提取和超聲提取后測定的含油污泥含油率值相近，而使用蒸餾法測定出的含油率則沒有一定的規(guī)律性。這可能是由于在蒸餾法實(shí)驗(yàn)中，含油量為間接法計(jì)算，實(shí)驗(yàn)中可直接測定含水量與固相含量，含油量=總量-含水量-固相含量。在蒸餾實(shí)驗(yàn)中，原樣中的油水均隨萃取液蒸餾而出，由于溫度較高，可能會導(dǎo)致部分石油烴的揮發(fā)，且蒸餾不充分也可導(dǎo)致樣品中的石油烴未被蒸餾出，殘留在固相殘余中，從而導(dǎo)致蒸餾法測定的含油率數(shù)值不穩(wěn)定，計(jì)算而得的含油率也將存在較大偏差。對比超聲提取法與索氏提取法，超聲實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，有效降低了石油烴類物質(zhì)的揮發(fā)，且超聲提取方法操作簡單方便，用時(shí)短，適合大批量樣品的測試。

2 含油污泥特性指標(biāo)測定方法的確定

2.1 含水率

根據(jù)實(shí)驗(yàn)分析對比，選擇采用冷凍干燥方法測定含油污泥的含水率ωw，保證樣品充分干燥。

ωw=（干燥前質(zhì)量-干燥后質(zhì)量）/干燥前質(zhì)量

2.2 含油率

根據(jù)實(shí)驗(yàn)對比研究，選擇采用超聲提取-紅外分光光度法測定。

2.2.1 干物質(zhì)含量 按照HJ 613 測定冷凍干燥后樣品的干物質(zhì)含量。對于有機(jī)質(zhì)含量＞10 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的土壤樣品，應(yīng)將干燥溫度改為50 ℃，干燥至恒重，必要時(shí)，可抽真空，以縮短干燥時(shí)間。

稱量瓶于（105±5）℃下烘干，稍冷后置于干燥器中冷卻至常溫，稱重m0，精確至0.01 g，稱取10 g～15 g冷凍干燥后的樣品于稱量瓶中，測定樣品質(zhì)量m1，精確至0.01 g。將裝有樣品的稱量瓶放入真空干燥箱中，抽真空，在50 ℃下烘干至恒重，取出，置于干燥器中冷卻30 min，測定質(zhì)量m2，精確至0.01 g。計(jì)算干物質(zhì)含量：

式中：Wdm-干物質(zhì)含量，%；m0-稱量瓶質(zhì)量，g；m1-試樣質(zhì)量，g；m2-恒重后稱量瓶及試樣的總質(zhì)量，g。

2.2.2 試樣制備 將采集到的樣品于冷凍干燥器中進(jìn)行干燥，含油率高的樣品需延長冷凍干燥時(shí)間使其充分干燥。將冷凍干燥后的樣品除去其中的異物（枝棒、葉片、大石子、玻璃），稱取5 g～10 g 樣品（精確到0.01 g），于50 mL 具塞錐形瓶中。樣品質(zhì)量記為m，50 mL 具塞錐形瓶質(zhì)量記為mz。用20 mL 量筒量取20.0 mL 四氯化碳加入錐形瓶，密封，置于超聲清洗器中，常溫下超聲提取5 min。將超聲后的錐形瓶靜置10 min 后進(jìn)行過濾。采用玻璃漏斗過濾提取液，在漏斗頸部放入少量石英玻璃棉和無水硫酸鈉，提取液經(jīng)漏斗過濾至100 mL比色管中。再分別用20.0 mL 四氯化碳重復(fù)提取兩次，合并三次提取液。將比色管中的提取液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，四氯化碳定容，搖勻，經(jīng)硅酸鎂吸附柱過濾后，棄去前5 mL，剩余溶液待測。將錐形瓶連同剩余固體置于（105±5）℃的烘箱中烘干至恒重，稱取固體殘余與錐形瓶總質(zhì)量mc。

空白實(shí)驗(yàn)：稱取5 g～10 g（精確到0.01）石英砂代替待測樣品（石英砂應(yīng)提前放置在（105±5）℃烘箱中2 h，冷卻后使用），按相同實(shí)驗(yàn)步驟制備空白試樣。

2.2.3 含油率的測定 使用紅外分光光度儀測定2.2.2 制備的待測提取液中的石油類濃度，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定，當(dāng)提取液中石油類濃度超過標(biāo)準(zhǔn)曲線最高濃度點(diǎn)時(shí)，應(yīng)采用四氯化碳稀釋提取液，空白試樣的稀釋倍數(shù)應(yīng)與樣品保持一致。

計(jì)算含油污泥干基含油率ω（%），按照以下公式進(jìn)行計(jì)算：

式中：ω-含油污泥的干基含油率，%；ρ-儀器測定提取液中石油類的濃度，mg/L；f-提取液的稀釋倍數(shù)；V-提取液定容體積，100 mL；m-稱取冷凍干燥后樣品質(zhì)量，g；Wdm-干物質(zhì)含量，以小數(shù)表示。

則含油污泥的總含油率ωo：

式中：ωo-含油污泥的總含油率，%；ω-含油污泥的干基含油率，%；ωw-含油污泥的含水率，%。

2.3 含油污泥固相含量

式中：ωs-含油污泥固相含量，%；mc-2.2.2 中固體殘余與錐形瓶總質(zhì)量，g；mz-2.2.2 中錐形瓶質(zhì)量，g；ωw-此含油污泥樣品的含水率，%；m-2.2.2 中稱取冷凍干燥后樣品質(zhì)量，g。

3 結(jié)論

本文對油田含油污泥3 種基本特性測定方法進(jìn)行對比分析研究，通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，確定了含油污泥含水率、含油率、固相含量的測定方法。通過對比實(shí)驗(yàn)，冷凍干燥法能夠更準(zhǔn)確的測定含油污泥的含水率；相較于索氏提取法及蒸餾法測定含油率，使用超聲萃取-紅外分光光度法具有準(zhǔn)確性及高效性，有效縮短檢測時(shí)間，有利于大規(guī)模樣品的監(jiān)測；固相含量采用冷凍干燥去除水分、萃取除油后進(jìn)行測定。實(shí)驗(yàn)表明，采用優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)方法適用于油田含油污泥基本特性的測定，測定方法具有連貫性，適用于大規(guī)模樣品的測定，且測定過程使用樣品量較少，可有效減少實(shí)驗(yàn)室污染。同時(shí)，優(yōu)化后的檢測方法對油田含油污泥基本特性的實(shí)時(shí)監(jiān)測具有良好的借鑒性。