氣田清潔水合物防治及污水處理技術(shù)

符偉兵，王錦昌，楊易駿

（中國石化華北油氣分公司石油工程技術(shù)研究院，河南鄭州 450006）

目前，氣田開發(fā)中地面集輸開采工藝主體采用高壓集輸和井下節(jié)流低壓集輸兩大方面。高壓集輸工藝總體應(yīng)用可描述為“高壓進站、集中加熱、兩級節(jié)流、低溫分離、輪換計量、單井注醇”，生產(chǎn)中需注甲醇解防堵，需配套含醇污水處理廠，存在環(huán)保風(fēng)險且生產(chǎn)成本較高的問題[1，2]。注甲醇防治水合物技術(shù)是氣田開發(fā)中一項主體應(yīng)用技術(shù)，通過破壞水合物氫鍵，改變水合物相的化學(xué)位，使得水合物生成條件向低溫和高壓范圍移動，抑制水合物的形成[3]，具有適應(yīng)性強、可解堵、防堵和可回收的特點，但同時也存在甲醇具有毒性、回收工藝復(fù)雜、投資大，含醇污水處理費高的問題。因此，需要尋求一種無毒、高效、環(huán)保水合物防治技術(shù)。

1 水合物抑制劑法分類及特點

水合物抑制法指通常向管線中注入一定量化學(xué)藥劑，改變水合物形成熱力學(xué)條件、結(jié)晶速率或聚集形態(tài)，保持液體流動，提高水合物生成壓力，降低生成溫度，抑制或減緩水合物生成。目前大致有三類：熱力學(xué)抑制劑、動力學(xué)防聚劑和動力學(xué)抑制劑。

1.1 熱力學(xué)抑制劑

熱力學(xué)抑制劑在油氣工業(yè)使用較早較普遍，主要是指無機鹽類和醇類。其主要作用是降低水的活度系數(shù)。通過抑制劑分子或離子增加與水分子競爭力，改變水烴分子間熱力學(xué)平衡條件，使水合物相平衡曲線向較低溫度或較高壓力方向移動，避免水合物生成，或者直接與水合物接觸，移動相平衡曲線，使水合物不穩(wěn)定而分解。具體做法是在生產(chǎn)設(shè)備和運輸管線中注入甲醇、乙二醇、氯化鈉、氯化鈣等。熱力學(xué)抑制劑雖然一定程度上緩解了水合物生成的問題，但是它們的耗量大（添加量為含水的20 %～50 %）、難回收、毒性大等缺點，不能滿足經(jīng)濟、安全、健康、環(huán)保的要求以及東勝氣田生產(chǎn)實際的需要。

1.2 動力學(xué)防聚劑

動力學(xué)防聚劑主要是指向體系中添加聚合物和表面活性劑來抑制天然氣水合物的生成，該法只適用于油水共存體系，僅在油水共相存體系中才有抑制水合物生成的作用[3]。防聚劑的加入可使油水相乳化，將油相中的水分散成水滴不發(fā)生聚集，從而起到抑制水合物生成的作用。被用作防聚劑的表面活性劑有烷基芳香族磺酸鹽及烷基聚苷。防聚劑用量大大低于熱力學(xué)抑制劑用量，在濃度為0.5 %～2 %時即可發(fā)揮作用。但其分散能力有限，僅在油水共存體系中能起作用，且作用效果還與油相組成、含水量以及水相含鹽量有關(guān)，因而在實際應(yīng)用中限制因素頗多，使用不方便。

1.3 動力學(xué)抑制劑

動力學(xué)抑制劑常是一些水溶性或水分散性聚合物，僅在水相中抑制水合物的形成，不影響水合物的熱力學(xué)條件，在低濃度體系中比熱力學(xué)抑制劑有效。它主要對水合物晶體生成或生長產(chǎn)生抑制作用，延長水合物晶核形成的誘導(dǎo)時間或改變晶體的聚集過程，從而抑制水合物生成。抑制劑中的親水基團可與溶液和水合物晶體中的水分子形成氫鍵，從而抑制劑的活性基團被吸附到水合物晶體表面，使水合物晶體以較小曲率半徑圍繞聚合物分子或者在聚合物分子之間生長，或與水相中的氣體分子發(fā)生作用，阻止氣體分子進入水分子籠形結(jié)構(gòu)形成水合物。研究表明，在外加壓力下，動力學(xué)抑制不能防止水合物晶體生成，但在形成水合物的熱力學(xué)條件下可以推遲水合物成核時間和晶體生長時間，從而使管線中的流體能在其溫度低于水合物形成溫度若干度（過冷度）下的條件下流動[3]。迄今為止國內(nèi)外報道的動力學(xué)抑制劑主要包括：（1）酰胺類聚合物，最主要的水合物動力學(xué)抑制劑，目前使用的有N-乙烯基己內(nèi)酰胺，N-乙烯基-N-甲基乙酰胺；（2）酮類聚合物，目前使用的主要是聚乙烯基毗咯烷酮；（3）亞胺類聚合物；（4）二胺類聚合物；（5）有機鹽類烷基、芳基磺酸及其堿金屬鹽和銨鹽；（6）共聚物類，主要包括：乙烯基吡咯烷酮，乙烯基己內(nèi)酰胺三元共聚物等。

2 環(huán)保水合物抑制劑優(yōu)化評價

針對致密氣藏，需低成本開發(fā)；注甲醇不環(huán)保，且成本高；冬季含醇污水量大與處理裝置老化導(dǎo)致處理能力不足的矛盾；同時，國家環(huán)保法更加嚴厲，環(huán)保壓力大。環(huán)保水合物抑制劑評價經(jīng)歷了不同階段，初期形成了2 種不同特點水合物抑制劑，通過替代甲醇試驗，解防堵效果較好，但不能回收，成本高。通過進一步優(yōu)化評價形成了CX-2 水合物抑制劑，可解防堵、可回收利用。性能測試包括以下幾個方面：

毒性：油田化學(xué)劑生物毒性分級和化學(xué)品毒性鑒定結(jié)果表明CX-2 抑制劑無毒性。

抑制水合物性能：CX-2 水合物抑制劑最佳經(jīng)濟加注濃度為1.0 %～3.0 %，低于甲醇的5 %～30 %。加入1 %CX-2 水合物抑制劑可降低水合物形成溫度11 ℃，優(yōu)于20 %甲醇。

蒸發(fā)性：CX-2 水合物抑制劑溶液加熱后呈無色透明狀液體，蒸發(fā)試驗表明，藥劑溶液中水分蒸發(fā)后，藥劑能夠有效保留，藥劑揮發(fā)性差。

配伍性：完全溶于地層水中，混合液無沉淀產(chǎn)生、無分層現(xiàn)象，不影響其他藥劑性能。

結(jié)冰試驗：抑制劑溶液結(jié)冰后，冰塊呈松散狀，不致密。

融冰試驗：-5 ℃時加入200 mL 的CX-2 抑制劑，10 min 后杯中約50 cm3冰全部融化，表明具有融冰作用。

3 污水無害化處理及藥劑回收工藝流程

工藝思路：充分利用地層能量，自然界風(fēng)能、太陽能，結(jié)合應(yīng)用環(huán)保型藥劑預(yù)防水合物特點、產(chǎn)出污水與污泥無害化處理、藥劑回收重復(fù)利用降低藥劑成本。主要原理：通過向氣井添加環(huán)保型抑制劑，預(yù)防生成水合物堵塞生產(chǎn)管線；通過自然界風(fēng)能、太陽能，采用自然蒸發(fā)方式實現(xiàn)產(chǎn)出污水中水分蒸發(fā)、藥劑回收重復(fù)利用，分離的殘渣通過焙燒制磚處理；這個處理過程采用環(huán)保型藥劑，處理過程符合環(huán)保要求[4-6]。

圖1 環(huán)保水合物防治技術(shù)工藝流程示意圖

工藝主要流程：井口安裝一次節(jié)流裝置，并配套井口自平衡式加藥裝置，負責(zé)加注環(huán)保型藥劑。產(chǎn)出氣管輸至集氣站，集氣站內(nèi)采取不加熱二次節(jié)流，并脫水脫烴，分離后的干氣外輸，分離后的液體經(jīng)過油水分離后凝析油外銷。集氣站分離后的不含油污水拉運至就近的污水無害化與藥劑回收處理站，污水經(jīng)過加堿反應(yīng)后分離的泥渣集中焙燒制磚，分離的清潔液體經(jīng)過蒸發(fā)池蒸發(fā)處理水分，蒸發(fā)后分離的環(huán)保藥劑重復(fù)利用。工藝主要流程（見圖1）。

4 現(xiàn)場應(yīng)用

該技術(shù)現(xiàn)場應(yīng)用在華北油氣分公司工區(qū)北部的一座高壓集輸集氣站，共有生產(chǎn)氣井9 口，生產(chǎn)層位主要為石盒子組，平均采氣管線長度3.65 km，平均油壓6.64 MPa，平均套壓7.8 MPa，平均產(chǎn)氣量1.02×104m3/d，產(chǎn)液量1.34 m3/d。集氣站采用站內(nèi)加熱、兩級節(jié)流集輸，生產(chǎn)過程中，地面管線存在水合物堵水問題，需注甲醇解防堵，由于沒有配套的注醇管線及設(shè)備，需要采用化排車在氣井井口注醇解防堵。針對集氣站生產(chǎn)狀況，在采氣流程現(xiàn)有基礎(chǔ)上開展了環(huán)保抑制劑替代甲醇預(yù)防水合物堵塞試驗。

4.1 試驗應(yīng)用

試驗設(shè)計的原則是在不改變原生產(chǎn)流程基礎(chǔ)上，僅增加井口加藥裝置和污水無害化處理站，以此評價環(huán)保水合物防治工藝中藥劑解防堵性能、污水無害化處理與藥劑回收工藝效果、藥劑重復(fù)利用效果以及工藝環(huán)保性能。根據(jù)集氣站工藝現(xiàn)狀，設(shè)計了9 套滴注罐對應(yīng)9 口試驗井，滿足單井藥劑的加注。將解防堵用的甲醇更換為CX-2 環(huán)保型抑制劑。在集氣站附近就近建設(shè)污水處理站，包括油水分離罐、反應(yīng)池、存蒸罐、焙燒爐。

4.2 配套工藝

加注方式：滴注罐井口連續(xù)加藥工藝，確保藥劑無動力連續(xù)加入；

污水處理：充分利用區(qū)域光照強、蒸發(fā)快的氣候特點，應(yīng)用污水蒸發(fā)無害化處理工藝處理產(chǎn)出污水，回收抑制劑，整個過程符合環(huán)保要求；

降低成本：重復(fù)利用回收的環(huán)保水合物抑制劑，降低藥劑成本；污水處理工藝簡單，降低污水處理費用。

4.3 應(yīng)用效果

4.3.1 生產(chǎn)效果 通過同比和環(huán)比，在環(huán)境溫度更低情況下，應(yīng)用環(huán)保水合物抑制劑后，氣井各項指標均整體較好，同期對比，堵塞頻次降低3.96 次/天，生產(chǎn)時率提高4.5 %，單井日均藥劑用量降低219 L（見圖2）。

圖2 生產(chǎn)效果對比圖

圖3 蒸發(fā)工藝優(yōu)化改進后效果對比圖

4.3.2 污水處理效果 由于冬季試驗，環(huán)境溫度低，自然蒸發(fā)速度相對較慢，通過改進工藝，試驗了填料強化蒸發(fā)工藝，優(yōu)化工藝顯著提升了蒸發(fā)速度（見圖3）。其中強化倍數(shù)是指1 m 高填料蒸發(fā)水量與填料占地面積自然蒸發(fā)水量的比值，可衡量同等占地面積時有無填料的蒸發(fā)能力，如果增加填料蒸發(fā)池高度，可進一步增加填料蒸發(fā)速度。應(yīng)用期間共處理污水1 069.6 m3，通過蒸發(fā)工藝試驗及不斷改進，蒸發(fā)效率提升11.3 倍。抑制劑回收率約95 %，抑制劑回收周期7 d～10 d，回收率高于目前70 %甲醇回收率，室內(nèi)和現(xiàn)場三口井應(yīng)用表明回收藥劑能夠滿足解防堵要求。處理過程經(jīng)兩家專業(yè)檢測機構(gòu)鑒定，污水處理過程符合環(huán)保要求。

4.3.3 經(jīng)濟效果 環(huán)保抑制劑整站應(yīng)用后，能夠完全替代甲醇預(yù)防水合物堵塞，相比注醇生產(chǎn)時率提高4.5%，藥劑費用降低74 %，污水處理費用降低67 %，應(yīng)用效果顯著。

5 結(jié)論

（1）優(yōu)化形成的環(huán)保抑制劑具有抑制水合物生成能力強、無毒、環(huán)保、可蒸發(fā)回收的特點，可用于氣井井筒及管線水合物預(yù)防和解堵，回收后可重復(fù)利用。

（2）優(yōu)化形成的無毒、高效、環(huán)保抑制劑水合物防治技術(shù)可簡化氣田污水處理工藝、減少投資，降低氣田開發(fā)中水合物防治成本。

（3）環(huán)保抑制劑能夠完全替代甲醇預(yù)防水合物堵塞，相比注甲醇防治水合物技術(shù)，生產(chǎn)時率提高4.5 %，藥劑費用降低74 %，污水處理費用降低67 %。