長效鈦納米聚合物涂料的防腐蝕防結(jié)垢性能及其應(yīng)用

朱蘭芬 薛俊峰

（哈爾濱鑫科納米科技發(fā)展有限公司，黑龍江 哈爾濱 150078）

0 前言

腐蝕和結(jié)垢的發(fā)生在油田注水管道中在所難免，嚴重影響了油田的經(jīng)濟效益，注水井作為油田設(shè)施中重要組成部分，對油田穩(wěn)定生產(chǎn)效益非常有意義。因為原油、土壤、水、油田污水、大氣等各種腐蝕介質(zhì)都會對其構(gòu)成極大的腐蝕威脅，油田產(chǎn)出液中的水中含碳酸鈣、鎂、鐵、鍶等金屬離子，產(chǎn)出液的礦化度高達幾萬ppm，因此在油田開發(fā)中液體流動的各個環(huán)節(jié)，都存在結(jié)垢的可能性。

注水采油技術(shù)是國內(nèi)各大油田提高原油采收率的主要方法，隨著油田開采時間的增長，注水水質(zhì)的不斷惡化，硫酸鹽氧化還原菌的不斷增多，油田井下管柱和輸油管線的腐蝕及結(jié)垢問題，一直是困擾油氣開采和輸送的頑癥，所造成的嚴重損失令人觸目驚心。據(jù)2003年9月對我國勝利油田的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，11個采油廠8000余口注水井、總長度1583萬m的統(tǒng)計，平均腐蝕速度達1.5mm/a，平均穿孔率達2.4次/（km·a）。在部分嚴重損失區(qū)塊，管線換新周期不足3a，最短的僅3～4個月，所報廢的注水管柱中有90%以上是因腐蝕、結(jié)垢而造成，整個勝利油田由于腐蝕引起的管柱、管線材料費直接經(jīng)濟損失就達3億元，并由于更換管柱、管線影響作業(yè)和生產(chǎn)，導致間接經(jīng)濟損失達10億元左右。而全國各大油田的管線和管柱到2001年底，總計高達10億余米，這方面的損失更分別高達100億元和1000億元之多。因此，研究注水系統(tǒng)的腐蝕規(guī)律及防腐蝕措施刻不容緩，具有重要的意義。

換熱器是石油煉制企業(yè)的主要設(shè)備，占到總投資的40%。自從換熱器發(fā)明以來，其結(jié)垢問題盡管經(jīng)過了近30年的研究，取得了不少進展，但在大多數(shù)實際應(yīng)用中，仍是一個難題。換熱設(shè)備的結(jié)垢每年消耗巨額資金，嚴重時會影響正常的生產(chǎn)運轉(zhuǎn)，因此，對換熱設(shè)備結(jié)垢問題的研究是十分必要的。根據(jù)調(diào)查表明，90%以上的換熱器都存在不同程度的結(jié)垢問題，結(jié)垢造成的浪費和損失很嚴重。所以防垢技術(shù)的研究是涉及國民經(jīng)濟眾多產(chǎn)業(yè)和部門的一個急需解決的問題。

換熱器可以說家喻戶曉，大到化工、煉油、能源、制藥、食品、輕工、機械及其它許多工業(yè)部門，小到家庭的電暖器、空調(diào)、電風扇，都是采用不同的設(shè)備實現(xiàn)熱量交換，使熱量由溫度較高的流體傳遞給溫度較低的流體?，F(xiàn)代化大型工業(yè)裝置增多，換熱器的重要性倍增。解決結(jié)垢問題具有巨大的經(jīng)濟意義。急需開發(fā)一種通用性廣譜性的阻垢涂料，為此開發(fā)出鈦納米聚合物涂料。

1 什么叫鈦納米聚合物涂料(1)

將鈦及其合金粉超細化達到納米級，使其表面活性大大提高；同時將高分子樹脂雙鍵打開，形成游離鍵，兩者雜化復合到一起形成鈦納米聚合物。用鈦納米聚合物做為高分子合金的活性填料而制得的涂料就是鈦納米聚合物涂料。

以圖1說明一下鈦納米聚合物涂料的防腐蝕機理：

上世紀70年代，世界就涂層的破壞機理才有了統(tǒng)一的認識，各種有機防護涂層的破壞都是由于外部浸蝕介質(zhì)沿著樹脂和填料之間的界面滲透到達到金屬表面，腐蝕金屬而引起涂層剝離和破壞。提高涂層的耐蝕性最有效的方法就是把樹脂和填料之間的物理接觸轉(zhuǎn)化為化學接觸，從根本上阻塞介質(zhì)的滲透。鈦納米聚合物的出現(xiàn)，為解決這一重大問題提供了一種有效手段。

圖1 鈦納米聚合物涂料與普通涂料耐蝕原理對比

1.1 鈦納米聚合物涂料的防結(jié)垢性能

在油氣田開采和輸送過程中，腐蝕、結(jié)垢和結(jié)蠟這三大公害始終伴隨整個生產(chǎn)過程(2)。在2001年底我國井管和輸油管總長已達10億延長米，注水管總長約為1.5億延長米。管線壽命最短的3～4月，平均壽命不足5年，平均腐蝕速度達到1.5mm/a，平均穿孔率達到2.4次/km.a。每年由于腐蝕和結(jié)垢引起管線材料費直接經(jīng)濟損失就有100億元，間接經(jīng)濟損失超過1000億元。例如，在勝利油田的注水工藝中，污水回注是其主要的工藝手段，因污水回注所造成的注水管柱的腐蝕和結(jié)垢現(xiàn)象十分嚴重，而且，十分普遍。如圖1、圖2所示。

圖2 報廢的注水管

圖3 報廢注水管內(nèi)表面

根據(jù)不完全統(tǒng)計，勝利油田11個采油廠8000多口注水井，注水管柱約1600萬米。我們對油田報廢注水管抽樣調(diào)查由表1中看出，90%以上注水管是由于腐蝕和結(jié)垢而報廢，75%是因注水管的嚴重結(jié)垢而報廢。

油氣田用水所產(chǎn)生的問題主要是由于地質(zhì)結(jié)構(gòu)不同，油田采出水水質(zhì)差異很大，常常使油井和集輸系統(tǒng)產(chǎn)生嚴重腐蝕和結(jié)垢，其中油田用水產(chǎn)生嚴重結(jié)垢是油田生產(chǎn)中不可避免的問題，且隨著原油開發(fā)進入中后期，綜合含水的不斷提升，產(chǎn)出水對油井及設(shè)備的腐蝕日趨嚴重，油管的使用壽命大大縮短，頻繁作業(yè)井急劇增多，作業(yè)維修費用顯著增大。解決油田油管的腐蝕和結(jié)垢對降低采油成本，提高經(jīng)濟效益具有重要意義。

目前，各采油廠采用的防止注水管腐蝕和結(jié)垢的措施主要有：（1）向注水中加入高效聚合物緩蝕劑和阻垢劑來減緩或抑制腐蝕和結(jié)垢；（2）采用鎳磷鍍、滲氮等手段，提高注水管基體耐蝕性能；（3）采用具有防腐蝕和防結(jié)垢的有機涂層管材；實踐證明，采用鎳磷鍍處理的管材，雖然在耐蝕性方面有其明顯的優(yōu)越性。但因工藝原因無法獲得無孔鍍層，影響了管材的使用壽命，同時該工藝產(chǎn)生的廢液污染環(huán)境，限制了該類管材的應(yīng)用。滲氮管材在耐蝕性方面較好，但卻存在幾個方面的不足，一是脆性大，無法在深井中使用，只適用于井深小于2000m的井；二是滲氮層和管材本身的延伸系數(shù)相差較大，在深井中易受自重力的作用產(chǎn)生裂紋，造成局部腐蝕；三是該類管材結(jié)垢現(xiàn)象較為嚴重；四是管材硬度較大，增加了作業(yè)難度。甚至個別的采油廠采用的滲氮管材注水井生產(chǎn)管柱曾出現(xiàn)斷裂落井的事故。不銹鋼的內(nèi)襯管只襯了內(nèi)壁部分，而絲扣部分采用橡膠密封材料保護，由于作業(yè)時上扣扭矩大小很難控制，絲扣保護套易被擠壓破壞而失去保護作用。據(jù)調(diào)查，該類管材使用3～4個月就出現(xiàn)下井遇阻和嚴重結(jié)垢。玻璃鋼內(nèi)襯管的使用效果更差，已基本不用。引進美國賽克54涂料生產(chǎn)的防腐管，取得很好效果，但涂敷生產(chǎn)線投資大，涂料昂貴。而鈦納米聚合物防腐蝕防結(jié)垢涂料與其它重防腐涂料比，具有如下特點：良好的機械性能；優(yōu)良的附著力；優(yōu)良的耐化學腐蝕性能；耐磨性良好；阻垢的性能優(yōu)良；可滿足工況要求的耐溫性能；抗硫酸鹽還原菌腐蝕。

1.2 鈦納米聚合物涂料的阻垢性能

采用FJ腐蝕結(jié)垢監(jiān)測儀，在工業(yè)水最易結(jié)垢溫度60℃下，控制流速0.5m/s，試驗介質(zhì)：總硬度272.8mg/L（以CaCO3計）；總堿度279.0mg/L（以CaCO3計）；鈣193.4mg/L（以CaCO3計）；氯28mg/L（以CI計）；pH值7.01。鈦納米聚合物涂層的污垢沉積速率和污垢系數(shù)進行了測定，結(jié)果如表2所示。

表1 1000根報廢注水管抽樣調(diào)查結(jié)果

表2 鈦納米聚合物涂層的阻垢性能

可見鈦納米聚合物防腐蝕防結(jié)垢涂層的污垢沉積速率僅為不銹鋼的1/70，污垢系數(shù)為不銹鋼的1/33，都遠遠低于國家標準很好級。

該涂層與液相的接觸角列于表3。可以清楚看出，鈦納米聚合物涂層具有非常強的憎水性能。

表3 鈦納米聚合物涂層的接觸角

鈦納米聚合物涂料的防垢性能適用范圍很廣，不僅對CaCO3、MgCO3型結(jié)垢有顯著阻垢效果，對于CaSiO3、CaSO4、BaSO4+SrSO4結(jié)垢也有很好的阻垢作用，如表4所示。

從表4看出，在靜態(tài)條件下，在硅酸鈣飽和溶液中，不銹鋼的不結(jié)垢傾向比涂層好，但是在CaSO4、BaSO4+SrSO4的飽和溶液中，不銹鋼具有明顯的結(jié)垢傾向，尤其是在BaSO4+SrSO4的飽和溶液中，不銹鋼上結(jié)垢非常牢固，而鈦納米聚合物涂層上積垢非常松散，無附著性。通過靜態(tài)試驗表明，在三種飽和溶液中涂層結(jié)垢都是松散的，可以預見，在流動狀態(tài)下，鈦納米聚合物涂層上的積垢都會被清除掉，而不銹鋼結(jié)垢都是牢固的硬垢，依靠溶液流動是除不掉的。

眾所周知，對于粗糙的表面會增加液體流動的阻力，降低液體流速，增厚近壁流層的厚度，為結(jié)垢晶核生成創(chuàng)造了有利條件，也非常有利于結(jié)構(gòu)晶核的沉積和長大。而鈦納米聚合物涂層表面非常光滑，近壁流層就很薄，當然，對于結(jié)垢晶核的生成、沉積和成長都不利；另一方面，鈦納米聚合物涂層具有非常強的憎水性，迫使結(jié)垢粒子無法形成交錯穿插的硬垢，附著在涂層表面上。而只能生成松散的垢，隨液體流動而遷移，無法附著在涂層表面上。所以鈦納米聚合物涂層具有非常好的阻垢性能，這已被大工業(yè)應(yīng)用所證實。

表4 不同結(jié)垢的積垢傾向

1.3 防腐蝕防結(jié)垢注水管管的性能

有關(guān)鈦納米聚合物涂層的耐腐蝕防結(jié)垢性能已在前面做過敘述，現(xiàn)在介紹工廠自動噴涂生產(chǎn)線生產(chǎn)的防腐蝕防結(jié)垢油管的現(xiàn)場實檢性能。

（1）油管的物理性能（如表5所示）；

（2）油管的防腐蝕和阻垢性能[3]。

勝利油田技術(shù)檢測中心在防腐蝕技術(shù)現(xiàn)場試驗區(qū)的混輸試驗區(qū)和污水試驗區(qū)分別進行了掛片試驗，結(jié)果表明，廣利聯(lián)合站介質(zhì)的腐蝕性很強，空白A3鋼試片腐蝕嚴重，混輸介質(zhì)的腐蝕速度達0.45mm/a，污水介質(zhì)試驗14d腐蝕速度為0.23mm/a，28d則為0.88mm/a，這遠遠超出了石油行業(yè)標準SY5329-94的規(guī)定。而與此同時鈦納米聚合物涂層試片卻光亮如初，沒有出現(xiàn)變色、鼓泡、脫落及結(jié)垢。

采用管流動態(tài)模擬試驗裝置，在表6中所列的試驗條件下，對鈦納米聚合物防腐蝕油管和空白油管作了對比試驗。

經(jīng)過100d運行試驗，空白試樣出現(xiàn)了嚴重的腐蝕和結(jié)垢，而鈦納米聚合物涂層試樣則光亮如初，沒有出現(xiàn)變色、鼓泡、脫落及結(jié)垢，可見鈦納米聚合物涂層具有優(yōu)異的防腐蝕防結(jié)垢性能。

2 鈦納米聚合物涂料的耐蝕性能

（1）鈦納米聚合物涂料的抗?jié)B透性好，使涂層同步具有屏蔽效應(yīng)和憎水效應(yīng)，能有效發(fā)揮防腐蝕作用；

（2）鈦納米的添加可以顯著提高涂料的玻璃化溫度，可使雙酚A環(huán)氧樹脂的使用溫度提高50～80℃；

（3）該涂料在工業(yè)純鈦不耐蝕的含F(xiàn)-離子的介質(zhì)硅氟酸鈉儲罐中得到安全使用；

（4）由于該涂層抗?jié)B性好，因而具有極優(yōu)的耐水性，在工業(yè)沸水中使用超過5年，在60～80℃冷卻水中使用超過8年，200℃/144h自來水通過。具有極優(yōu)的耐海水性，沸騰3.5%NaCI/4876h無變化、海水掛片1年無變化，150℃/3.5%NaCI/144h，無變化，28% NaCI、常溫/3年無變化。

表5 油管的物理性能

表6 油管動態(tài)模擬試驗條件

3 鈦納米聚合物涂料在防結(jié)垢領(lǐng)域的應(yīng)用

結(jié)垢是石油開采、石油煉制、海洋開發(fā)、地熱利用等領(lǐng)域，僅次于腐蝕的重大危害之一。防結(jié)垢是節(jié)能的重大舉措。鈦納米聚合物涂層的最大特點之一就是污垢系數(shù)小，積垢速率是國家標準的1/70。

3.1 注水管防結(jié)垢涂料

鈦納米聚合物防結(jié)垢涂料具有優(yōu)良的阻垢性能，污垢沉積速率小，又是很好的減租涂料，易清洗。2001年，國產(chǎn)防結(jié)垢注水管涂料和自動涂敷生產(chǎn)線首次進入勝利油田開始應(yīng)用，至今，先后在勝利、大慶、長慶、新疆等油田建立了涂敷生產(chǎn)線20多條，近三年累計涂敷5000萬米以上的注水管。解決了注水管的嚴重結(jié)垢問題，延長了使用壽命，顯著降低了注水能耗。

圖4 實際的涂敷生產(chǎn)線

圖5 涂敷后的注水管成品

3.2 油管螺紋的處理技術(shù)

管螺紋處是防腐蝕的重點，采用鈦納米冷焊技術(shù)對螺紋進行處理，很好的解決了這一問題。鈦納米冷焊涂層厚度＜30μm，有效的防止管箍處的腐蝕。

圖6 管箍外防腐蝕處理

圖7 管箍內(nèi)的防腐蝕處理

3.3 換熱器防腐蝕防結(jié)垢鈦納米聚合物涂料[4]

據(jù)統(tǒng)計，換熱器占整個設(shè)備投資的20%～40%。全國煉油廠有122家，這樣僅煉油廠就有20000臺以上。石油煉制、化工、化肥等每年因腐蝕結(jié)垢報廢的換熱器多達上萬臺，腐蝕損失約10億元人民幣。

換熱器結(jié)垢是換熱器換熱效率下降的唯一原因，是換熱器使用壽命的決定性因素。清理換熱器結(jié)垢是各廠大修的主要任務(wù)，因此，解決換熱器結(jié)垢具有重大的意義。從某種意義上說，換熱器的防腐蝕防結(jié)垢技術(shù)水平高低往往是一個國家防腐蝕科技水平的重要標志之一。推廣換熱設(shè)備的防腐蝕與防結(jié)垢技術(shù)，也是貫徹落實我國加快節(jié)能技術(shù)與裝備產(chǎn)業(yè)化，轉(zhuǎn)型升級的重要舉措。

從2004年7月至2012年大慶煉油廠共有114臺，約35000m2的水冷器，采用了鈦納米聚合物涂料進行了防垢防腐處理，均獲得明顯效果。

圖8 2012年5月一套常減壓初頂冷凝器設(shè)備打開檢查（沒有進行清掃）管束外壁使用8年情況

圖9 2012年5月一套常減壓初頂冷凝器設(shè)備打開檢查管束（沒有進行清掃）管板使用8年情況

上面4組圖片是使用8年后的表面狀態(tài)。鈦納米管束的應(yīng)用，不但提高了換熱器管束的使用壽命，同時又是一種節(jié)能的換熱設(shè)備。鈦納米聚合物換熱器涂料不僅解決了水相的結(jié)垢和腐蝕，而且也成功地解決了油相的腐蝕，實踐證明，使用節(jié)能換熱設(shè)備100臺，每年可以獲得近億元的經(jīng)濟效益。該“節(jié)能防腐鈦納米換熱管束”項目2009年通過了鑒定。

按每年采用節(jié)能防腐蝕鈦納米管束涂層2000臺（按Φ800換熱面積180m2計）計算，可以每年節(jié)約3.3億元。也就是說每年可以節(jié)約82.26萬噸標煤。如果按使用壽命9年計，這樣可以獲得近30億元的經(jīng)濟效益。

圖10 2012年5月一套常減壓初頂冷凝器設(shè)備打開檢查（沒有進行清掃）管束外壁局部情況（使用8年）

圖11 2012年5月一套常減壓初頂冷凝器設(shè)備打開檢查管束（沒有進行清掃）管板局部情況（使用8年）

4 結(jié)論

（1）鈦納米聚合物涂料具有優(yōu)異的阻垢性能和耐熱水腐蝕性能；

（2）鈦納米注水管和鈦納米換熱器獲得了成功應(yīng)用；

（3）鈦納米聚合物涂料在其他領(lǐng)域的防結(jié)垢將發(fā)揮重要作用。