八氟環(huán)丁烷的制備與純化

張浩 黃華璠 徐海云

摘 ?????要：八氟環(huán)丁烷是一種重要的含氟氣體，在制冷、絕緣、電子蝕刻等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用。介紹了八氟環(huán)丁烷的物化性質(zhì)、制備方法和純化工藝，分析了相關(guān)方法和工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，并指明了后續(xù)的重點(diǎn)研究方向。

關(guān) ?鍵 ?詞：八氟環(huán)丁烷;制備;純化

中圖分類號(hào)：TQ 028 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）01-0098-04

Abstract： Octafluorocyclobutane is an important fluorine-containing gas， which is widely used in refrigeration， insulation， electronic etching and other fields. In this paper， the physical and chemical properties， preparation methods and purification technologies of octafluorocyclobutane were described in detail， and advantages and disadvantages of the related methods and technologies were analyzed. At last， future research directions were pointed out.

Key words： Octafluorocyclobutane; Preparation; Purification

八氟環(huán)丁烷，又名全氟環(huán)丁烷，簡(jiǎn)稱C-318，是一種化學(xué)性能穩(wěn)定、絕緣性良好、無毒且ODP值為零的綠色環(huán)保型特種氣體。八氟環(huán)丁烷的應(yīng)用范圍非常廣泛，近年來被大量用作制冷劑代替禁用的氯氟烴類化合物，此外也常用于氣體絕緣介質(zhì)、溶劑、噴霧劑、發(fā)泡劑、大規(guī)模電路蝕刻劑、熱泵工作流體以及生產(chǎn)C2F4和C3F6單體的原料等。高純八氟環(huán)丁烷用于超大規(guī)模集成電路蝕刻劑和清洗劑。針對(duì)八氟環(huán)丁烷的制備和純化，國(guó)外研究起步較早，如美國(guó)杜邦公司、日本大金工業(yè)株式會(huì)社、日本昭和電工株式會(huì)社、日本旭硝子公司、俄羅斯基洛夫工廠等均已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。近年來隨著我國(guó)化學(xué)、電子等工業(yè)的迅速發(fā)展，八氟環(huán)丁烷的需求量逐年上升，其制備及純化工藝研究受到了更多的關(guān)注，應(yīng)用前景十分廣闊[1，2]。

1 ?物化性質(zhì)

八氟環(huán)丁烷在常溫下是一種無色無臭的氣體，化學(xué)式為C4F8，英文名稱是octafluorocyclobutane或 perfluorocyclobutane，CAS 注冊(cè)號(hào)為115-25-3。八氟環(huán)丁烷極穩(wěn)定，在通常條件下不和其它物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，在高溫條件（600 ℃）下可分解為碳、四氟化碳和有毒化合物，高溫下金屬會(huì)對(duì)分解起催化作用，其性質(zhì)數(shù)據(jù)如表1所示[3]。

2 ?八氟環(huán)丁烷的制備

制備八氟環(huán)丁烷的方法有很多種，如四氟乙烯二聚法、電化學(xué)氟化法、熱解法、副產(chǎn)物回收法等，其中一些方法如電化學(xué)氟化法（如電解1，1，2，2-四氟環(huán)丁烷）、副產(chǎn)物回收法（如回收生產(chǎn)四氟乙烯、六氟丙烯的副產(chǎn)物）等，由于副產(chǎn)物種類多、產(chǎn)品回收效率低、成本高昂等原因較難進(jìn)行工業(yè)化推廣。

2.1 ?四氟乙烯二聚法

四氟乙烯二聚法在現(xiàn)有工業(yè)條件下應(yīng)用是最多的，如美國(guó)的杜邦公司，日本的旭硝子、三井、大金等公司，英國(guó)的ICI公司，德國(guó)郝斯特公司以及俄羅斯的基洛夫工廠均采用該法。該法是以四氟乙烯為原料，采用管式或釜式反應(yīng)器，用硫酸二甲酯、乙烯、氨水或萜烯等作為阻聚劑，在400～750 ℃、0.005～0.1 MPa下聚合而成，其反應(yīng)方程式如下：

朱順根[4]對(duì)反應(yīng)過程的化學(xué)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，該反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，每生產(chǎn)1摩爾的八氟環(huán)丁烷約放出198～206 kJ的熱量，反應(yīng)溫度的升高會(huì)使平衡轉(zhuǎn)化率降低，且會(huì)發(fā)生一系列副反應(yīng)，尤其是在反應(yīng)初期容易放出大量熱量，若不控制反應(yīng)速度，則有可能發(fā)生局部過熱現(xiàn)象，從而導(dǎo)致歧化反應(yīng)和飛溫，因此該制備方法需采取有效的控溫措施。

E I Du Pont de Nemours&Co.公司的相關(guān)專利[5-7]表明，以萜烯為阻聚劑，在695～730 ℃加熱270份四氟乙烯4.5 h可得到90份八氟環(huán)丁烷和56份六氟丙烯;以乙烯為阻聚劑，在管式反應(yīng)器中于加熱四氟乙烯至600 ℃，可得到八氟環(huán)丁烷和1，1，4，4-四氟-1，3-丁二烯的混合物;當(dāng)阻聚劑乙烯的含量為3.8%時(shí)，在2.11 kg/cm2壓力下加熱四氟乙烯至 470～475 ℃，持續(xù)4 h可得到55%四氟乙烯、40%八氟環(huán)丁烷、0.026%六氟丙烯、0.0013%八氟-2-丁烯等的混合物。

Asahi Glass公司[8]以0.1%（mol）氨水作為阻聚劑，在溫度602 ℃、壓力300 mm水柱、接觸時(shí)間1.8 s的條件下，八氟環(huán)丁烷的收率為49.2%，選擇性為85.1%;改變氨水濃度為1%（mol），溫度為621 ℃，接觸時(shí)間為3.5 s，則八氟環(huán)丁烷的收率為68.6%，選擇性為86.4%。

米田創(chuàng)等[9]公開了一種四氟乙烯二聚制備八氟環(huán)丁烷的方法。該方法以氨水為阻聚劑，其中氨水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選0.05%～1.0%，反應(yīng)溫度優(yōu)選570～700 ℃。在其實(shí)例中，氨水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，反應(yīng)壓力為2.94 kPa，反應(yīng)溫度為621 ℃，接觸時(shí)間為3.5 s，在此條件下得到的氣體組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為四氟乙烯 20.6%、六氟丙烯8.3%、八氟環(huán)丁烷68.6%、其他 2.5%，其中八氟環(huán)丁烷的選擇率為86.4%。

Golubev A N[10]公開的專利表明，在壓力小于70.93 kPa 和溫度400～650 ℃條件下進(jìn)行四氟乙烯的聚合反應(yīng)，四氟乙烯轉(zhuǎn)化率為 30%～85%。在其實(shí)例中，反應(yīng)溫度為480 ℃，壓力為10.13 kPa，在此條件下可得到53.4%的八氟環(huán)丁烷，其中四氟乙烯聚合轉(zhuǎn)化率為71.7%，八氟環(huán)丁烷收率為96.1%。

付成剛等[11]以氨水為阻聚劑，研究了不同因素對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，發(fā)現(xiàn)溫度越高，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率越高，但溫度升高的同時(shí)，副產(chǎn)物百分含量也在逐漸升高，對(duì)下一步的分離帶來困難，此外氨水濃度過高會(huì)生成HF和水溶性銨鹽而堵塞管道，實(shí)驗(yàn)過程中采用的氨水濃度為2%，其建議控制在0.05%～1.0%（mol）為宜。

Hoechst AG公司[12]將四氟乙烯流過不銹鋼反應(yīng)管，其中反應(yīng)管前半部分溫度為220 ℃，后半部分溫度為240 ℃，管內(nèi)壓力為220個(gè)大氣壓，氣體流量為230 g/h，停留時(shí)間為20 min，最終得到八氟環(huán)丁烷的收率為87%～90%。

李家才[13]對(duì)四氟乙烯二聚法進(jìn)行了小試試驗(yàn)，研究得出了較佳的工藝條件，即原料組份：稀釋劑=80：20，預(yù)熱溫度250～350 ℃，反應(yīng)壓力70 kPa，反應(yīng)溫度500～650 ℃，反應(yīng)停留時(shí)間2～3 s，在此條件下四氟乙烯的轉(zhuǎn)化率為50%，八氟環(huán)丁烷選擇率為90%。

2.2 ?電化學(xué)氟化法

電化學(xué)氟化法由于收率低，副產(chǎn)物多等原因，目前尚未見工業(yè)化生產(chǎn)。納幕爾杜邦公司[14]在其專利中對(duì)該方法進(jìn)行了研究，氟化在兩個(gè)Simons電化學(xué)氟化池中進(jìn)行，一個(gè)池由Teflon聚四氟乙烯制成，另一個(gè)池由Hastelloy鎳合金制成。Teflon池有冷卻/加熱的線圈，Hastelloy池裝有外部冷卻，兩個(gè)池連接到外冷凝器以免HF損失。陰陽極通過Teflon聚四氟乙烯材質(zhì)的墊片分開，電極間距為3 mm，陽極總面積為185 cm2，使用Cu/CuF2參比電極。根據(jù)其實(shí)施實(shí)例1，在池子加入無水氟化氫（285 mL）、氟化鈉（1.48 g，00.124 mol）和1，1，2，2-四氟環(huán)丁烷（9.12 g，0.25 mol），Cu/CuF2的外加電壓為4.4 V，電流密度介于10～20 mA/cm2，反應(yīng)溫度為18 ℃，電流效率大約為85%，試驗(yàn)期間八氟環(huán)丁烷的選擇性百分?jǐn)?shù)為13%～45%，產(chǎn)物量取決于起始的有機(jī)濃度，有機(jī)濃度越高導(dǎo)致選擇性越低，所有收集在捕捉器中物質(zhì)的平均降解產(chǎn)物為大約12.5%，其余的物質(zhì)是未完全氟化的原料。

2.3 ?熱解法

The National Smelting Company Limited[15]公布了一種熱解法制備八氟環(huán)丁烷的方法，該法原料為二氟四氯乙烷，熱解溫度為450 ℃，副產(chǎn)物主要為四氟乙烯，通過精餾純化可得較高濃度的八氟環(huán)丁烷。

John Colin Tatlow等[16]將二氟四氯乙烷氣體流過放置鎳網(wǎng)的裂解管，管中的反應(yīng)溫度控制在450～700 ℃，對(duì)生成的產(chǎn)物在-78 ℃冷阱中進(jìn)行收集，精餾后得到的八氟環(huán)丁烷純度可達(dá)87.5%。

2.4 ?副產(chǎn)物回收法

Daikin Kogyo公司[17]采用蒸餾一氯二氟甲烷熱分解產(chǎn)物的方法來制備四氟乙烯，通過對(duì)廢氣副產(chǎn)物進(jìn)行一定條件的處理，可以回收得到21.8%～25.1%的八氟環(huán)丁烷，其中處理溫度為550 ℃，壓力為0～30 kg/cm2，空速為100～150 h-1。

中昊晨光化工研究院[18]公開了一種從四氟乙烯生產(chǎn)工藝的殘液中回收八氟環(huán)丁烷的方法，該方法的流程如下：將殘液初餾得到八氟環(huán)丁烷及與其沸點(diǎn)相近的組分，進(jìn)入萃取精餾塔精餾，其中萃取劑為四氯化碳、乙二醇二甲醚、丙酮、甲苯或甲醇中的一種或幾種，填料為金屬英特威克斯填料、金屬鮑爾環(huán)顆粒填料或金屬規(guī)整填料，噴淋密度為10～50 m3/（m2·h），壓力為0.1～0.6 MPa，塔頂溫度為-5～20 ℃，塔釜溫度為20～100 ℃，此時(shí)可得八氟環(huán)丁烷粗品，為了進(jìn)一步精制，將萃取精餾后的八氟環(huán)丁烷再次進(jìn)行脫輕塔精餾和精餾塔精餾，最終得到的純度大于99.0%。該方法采用常規(guī)精餾裝置和萃取精餾裝置，其萃取劑均為常用物質(zhì)，操作易于實(shí)現(xiàn)、成本低廉且殘液回收率大于90%，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

上海市有機(jī)氟材料研究所[19]公開了一種六氟丙烯的制備方法，其制備過程分為兩步，其中第一步采用四氟丙烯生成較多的八氟環(huán)丁烷，第二步采用八氟環(huán)丁烷制備六氟丙烯，在此過程中可以對(duì)第一步產(chǎn)生的八氟環(huán)丁烷進(jìn)行回收處理。第一步反應(yīng)在釜式反應(yīng)器中進(jìn)行，四氟丙烯以100 m/s的速度引入反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為300～500 ℃，停留時(shí)間為40～80 s，反應(yīng)壓力為30～80 mmHg，在此條件下，可以得到較高濃度的八氟環(huán)丁烷。

3 ?八氟環(huán)丁烷的純化

八氟環(huán)丁烷的應(yīng)用純度要求很高，尤其是精密的電子行業(yè)，對(duì)其純度需求達(dá)99.999%以上，而制備的粗品往往達(dá)不到要求。八氟環(huán)丁烷中主要雜質(zhì)包括含氯碳氟化合物、烯類碳氟化合物、含氫碳氟化合物、其它全氟化碳等。八氟環(huán)丁烷的純化方法主要有：（1）精餾法，該法是最常用的，但由于有些雜質(zhì)和八氟環(huán)丁烷沸點(diǎn)相近，或能和八氟環(huán)丁烷形成共沸物，很難通過簡(jiǎn)單蒸餾得到高純八氟環(huán)丁烷[20]，因此在蒸餾法的基礎(chǔ)上發(fā)展了共沸精餾和萃取精餾的方法，但工藝路線復(fù)雜，推廣應(yīng)用較為困難;（2）吸附法，該法對(duì)吸附含氯碳氟化合物比較有效，但對(duì)于含氫碳氟化合物、含雙鍵的碳氟化合物和全氟化碳等雜質(zhì)難以去除;（3）催化轉(zhuǎn)化法，該法是將沸點(diǎn)與八氟環(huán)丁烷的沸點(diǎn)相近的物質(zhì)轉(zhuǎn)化成與八氟環(huán)丁烷的沸點(diǎn)相差較大的物質(zhì)，這一方法常用于除去八氟環(huán)丁烷中的不飽和烯烴;（4）膜分離法，該法主要用于除去八氟環(huán)丁烷中的載氣和氟化氫。

陳艷珊等[21]針對(duì)八氟環(huán)丁烷中的氮?dú)?、氧氣、一氧化碳、二氧化碳、水、鹵烴化合物等雜質(zhì)采用了“二級(jí)精餾+吸附”的方法進(jìn)行純化，采用的設(shè)備包括吸附器、精餾塔、再沸器、二級(jí)吸附器等，其中一級(jí)精餾采用液氮為冷源，壓力在0.1～0.5 MPa，溫度在-5～20 ℃，主要用于脫輕組分，二級(jí)精餾通過調(diào)節(jié)溫度和壓力進(jìn)行不同鹵烴的脫除，吸附采用4A、13X等分子篩進(jìn)行深度純化，最終得到的成品純度達(dá)99.999%。

昭和電工株式會(huì)社[22]公開了一種用于獲得高純度八氟環(huán)丁烷的方法，該方法采用5%～40%γ-氫氧化氧化炭/γ-三氧化二鐵或60%～95%的鎂、鈣、鍶、鋇等堿土金屬化合物作為分解劑，在250～380 ℃高溫下對(duì)雜質(zhì)10～10 000 ppm進(jìn)行分解，之后采用活性炭、分子篩碳或活化煤等吸附劑進(jìn)行吸附，吸附劑采用特殊方式制作，得到純化后的八氟環(huán)丁烷的純度可以達(dá)到99.9999%甚至更高。

納幕爾杜邦公司[23]公開了一種利用共沸蒸餾和萃取蒸餾來分離全氟環(huán)丁烷和鹵代雜質(zhì)的方法，其萃取劑選用標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)在30～120 ℃的醚類、酮類、醇類、烴類或氫氯化碳，如四氫呋喃、1，4-二噁烷、甲基叔丁基醚、丙酮、甲乙酮、甲醇、丙醇、甲苯、環(huán)己烷、氯仿等。其流程見圖1。全氟環(huán)丁烷和鹵代雜質(zhì)混合物通過導(dǎo)管1進(jìn)入蒸餾塔2，萃取劑通過導(dǎo)管3進(jìn)入蒸餾塔2，其中導(dǎo)管3的供給點(diǎn)高于導(dǎo)管2;蒸餾塔2頂部的溜出液通過導(dǎo)管4送入冷凝器5，之后分別通過導(dǎo)管6和導(dǎo)管7進(jìn)行回流和回收，蒸餾塔2底部的溜出液通過導(dǎo)管8送入蒸餾塔9，其中萃取劑通過蒸餾塔9底部的導(dǎo)管14返回蒸餾2循環(huán)利用，蒸餾塔9頂部的溜出液通過導(dǎo)管10進(jìn)入冷凝器11，之后一部分從導(dǎo)管12回流至蒸餾塔9，另外一部分通過收集可得高純度八環(huán)環(huán)丁烷。

針對(duì)八氟環(huán)丁烷中鹵碳化合物（共沸物）的去除，E I Du Pont de Nemours&Co.公司[23-26]公開了一種方法，具體為八氟環(huán)丁烷在催化劑（AlF3，MgF2）存在下，通入HCl/HF，其中共沸雜質(zhì)可轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)更高的物質(zhì)，最后通過精餾純化便可得到較高純度的八氟環(huán)丁烷。

x高木翔二[27]公開了一種分離八氟環(huán)丁烷和八氟二丁烯的方法，即用活性炭為催化劑或光照條件下，在兩者的混合物中通入一定比例的氯氣，將八氟二丁烯氯化成更高沸點(diǎn)的二氯八氟丁烷，之后通過常規(guī)蒸餾等方式即可將兩者分離，分離后的八氟環(huán)丁烷純度達(dá)99.99%，回收率為達(dá)95%。

LAir Liquide公司[28]公布了一種從尾氣中分離出全氟化物（包含八氟環(huán)丁烷）的方法，該方法為膜分離法，尾氣中的全氟化合物由于無法穿透膜而得以分離出來，可回收尾氣中的CF4、C2F6、C4F8、C4F10等。

4 ?結(jié)束語

八氟環(huán)丁烷是一種重要的含氟氣體，在制冷、絕緣、電子蝕刻等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用，其制備方法主要有四氟乙烯二聚法、電化學(xué)氟化法、熱解法、副產(chǎn)物回收法等，目前四氟乙烯二聚法相對(duì)成熟，得到了更多生產(chǎn)廠家的青睞。對(duì)于八氟環(huán)丁烷的純化，由于生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物種類較多，單一純化方式很難得到高純度產(chǎn)品，現(xiàn)有階段的純化工藝和設(shè)備要么過于復(fù)雜，要么只能針對(duì)某種特定系列的副產(chǎn)物進(jìn)行去除，從而制約了它的進(jìn)一步發(fā)展，因此后續(xù)需要在純化工藝方面進(jìn)行更多的研究。相信隨著需求量的逐步上升和更多廠家的重視，八氟環(huán)丁烷將迎來廣闊的發(fā)展空間。

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