電荷補(bǔ)償對(duì)KSr₄(BO₃)₃:Dy³⁺,Tm³⁺發(fā)光性能的影響

田澍 王曉軍

摘 ?????要： 通過(guò)高溫固相法制備出單基質(zhì)KSr4（BO3）3：n%Dy3+，0.5%Tm3+（n=0.5，1.0，1.5）白光熒光粉，對(duì)356 nm激發(fā)的發(fā)射光譜進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)射光譜包含有Dy3+的特征發(fā)射峰（491，574 nm），也包含有Tm3+的特征發(fā)射峰（454 nm）。隨著Dy3+摻雜濃度的增加，Tm3+的發(fā)光強(qiáng)度逐漸減弱，而Dy3+的發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。計(jì)算得到KSr4（BO3）3： n% Dy3+，0.5% Tm3+（n=0.5%，1%，1.5%）的色溫依次為：12 797，7 180，5 734 K。將摻雜濃度為1.5%的補(bǔ)償電荷Li+、Na+和K+摻入了KSr4（BO3）3：1.0%Dy3+，0.5%Tm3+中，發(fā)光強(qiáng)度都有明顯的增強(qiáng)，補(bǔ)償電荷為Na+時(shí)KSr4（BO3）3： 1.0%Dy3+， 0.5%Tm3+在574 nm處的發(fā)光強(qiáng)度最高。通過(guò)XRD表征發(fā)現(xiàn)摻入Na+、K+后基質(zhì)結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯的改變，Li+的摻入導(dǎo)致了一個(gè)小雜峰的出現(xiàn)。

關(guān) ?鍵 ?詞：KSr4（BO3）3：Dy3+，Tm3+; 發(fā)射光譜; 色度坐標(biāo); 電荷補(bǔ)償

中圖分類號(hào)：O482.31 ???????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： ?1671-0460（2019）01-0036-03

Abstract： Single-substrate KSr4（BO3）3：n%Dy3+，0.5% Tm3+（n=0.5，1.0，1.5） white phosphors were prepared by high temperature solid-state method. The emission spectra of 356 nm were tested. This emission spectra contained the characteristic emission peak of Dy3+（491，574 nm），and also contained the characteristic emission peak of Tm3+（454 nm）. With the increase of doping concentration of Dy3+， the emission intensity of Tm3+ gradually weakened， while the intensity of Dy3+ gradually enhanced. The color temperatures of KSr4（BO3）3：n%Dy3+ ，0.5%Tm3+ （n=0.5%， 1%， 1.5%） were calculated as follows： 12 797， 7 180， 5 734 K. The compensated charge of Li+， Na+， K+ with a doping concentration of 1.5% was incorporated into KSr4（BO3）3： 1.0% Dy3+， 0.5% Tm3+， and the emission intensity was significantly enhanced. When the compensation charge was Na+， KSr4（BO3）3：1.0%Dy3+ ，0.5%Tm3+ had the highest luminous intensity at 574 nm. Through XRD characterization， it was found that there was no obvious change in the matrix structure after incorporation of Na+ and K+， and the incorporation of Li+ resulted in the appearance of a small miscellaneous peak.

Key words： KSr4（BO3）3：Dy3+，Tm3+; Emission spectrum; Chromaticity coordinates; Charge compensation

LED與稀土發(fā)光材料組成的白光固體照明光源具有節(jié)能、高效、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，其中使用藍(lán)光InGaN-LED芯片上包覆黃色熒光粉YAG：Ce3+已經(jīng)商業(yè)化[1-3]，熒光粉YAG：Ce3+在藍(lán)光激發(fā)下發(fā)射黃光，藍(lán)光與產(chǎn)生的黃光組合成白光[4]，該方法的生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)容易，但光效低，因缺少紅光成分，其發(fā)光存在色溫高顯色指數(shù)較低等缺點(diǎn)，芯片和黃色熒光粉的衰減對(duì)于最后復(fù)合成的白光也會(huì)產(chǎn)生較大影響[5]。近年來(lái)，UV-LED和RGB三色熒光粉組合獲得白光獲得了廣泛的研究[6]，該方法獲得的白光雖然顯色指數(shù)高，但工藝復(fù)雜，每種熒光粉的熱猝滅效應(yīng)不同，導(dǎo)致白光不穩(wěn)定，同時(shí)也存在配比調(diào)整難的問(wèn)題。單一基質(zhì)白色熒光粉可以和紫外光芯片搭配獲得白光，性能穩(wěn)定，發(fā)光效率高，能夠克服混合熒光粉的不足，已成為當(dāng)今發(fā)光材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。隨著LED芯片向短波方向的研發(fā)加快，性能的提升，尋找紫外光激發(fā)的單基質(zhì)白光熒光粉顯得尤為重要。硼酸鹽為基質(zhì)的發(fā)光材料有著合成溫度低、化學(xué)性能穩(wěn)定、制備工藝簡(jiǎn)單和發(fā)光性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，因此逐漸受到重視[7，8]。

高溫固相合成法具有工藝簡(jiǎn)單、樣品純度高、成本低等特點(diǎn)，為目前主要的制備方法之一[9]。本研究則通過(guò)傳統(tǒng)高溫固相法，在空氣環(huán)境中制備出稀土共摻雜單基質(zhì)熒光粉：KSr4（BO3）3：Dy3+，Tm3+，對(duì)其發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了研究，隨后摻入堿金屬離子進(jìn)行電荷補(bǔ)償后分析了發(fā)光強(qiáng)度的變化。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?實(shí)驗(yàn)儀器

所用儀器設(shè)備：電子天平（北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司，型號(hào)BS224S），高溫箱式電阻爐（天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司，型號(hào)SRJX-4-13，額定功率4 kW，額定溫度1 300 ℃），電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司，型號(hào)DH-101-2BS，額定功率1.6 kW），X射線衍射儀（荷蘭PANalytical公司，型號(hào)XPert Pro），熒光光譜儀（英國(guó)Edinburgh Instruments公司，型號(hào)FLS920）。

1.2 ?實(shí)驗(yàn)過(guò)程

按化學(xué)計(jì)量比稱量分析純無(wú)水K2CO3（99.8%），SrCO3（99.0%），H3BO3（99.5%）和高純Dy2O3（99.99%）和Tm2O3（99.99%），在瑪瑙研缽中混合且均勻研磨后置于坩堝內(nèi)，在空氣中于600o C預(yù)燒1 d，冷卻至室溫后，取出再次充分研磨后置于坩堝內(nèi)，并在800 oC條件下灼燒兩天即可制得稀土共摻雜單基質(zhì)熒光粉樣品：KSr4（BO3）3：n%Dy3+，0.5% Tm3+（n=0.5，1.0，1.5）。

2 ?發(fā)光性能

2.1 ?熒光光譜

通過(guò)熒光光譜儀Edinburg FLS920測(cè)試了發(fā)射譜，光源為氙燈Xe900， 狹縫為1.0 nm。圖1是Dy3+，Tm3+共摻雜的熒光粉KSr4 （BO3）3： n%Dy3+， 0.5%Tm3+（n=0.5，1，1.5）在356 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜，Tm3+的摻雜量始終是0.5%。從圖1中可知，發(fā)射光譜包含有Dy3+的特征發(fā)射峰，也包含有Tm3+的特征發(fā)射峰。隨著Dy3+摻雜濃度的增加，Tm3+的發(fā)光強(qiáng)度（454 nm）逐漸減弱，而Dy3+的發(fā)光強(qiáng)度（491，574nm）逐漸增強(qiáng)。計(jì)算出KSr4（BO3）3：n%Dy3+，0.5%Tm3+（n=0.5，1，1.5）的色度坐標(biāo)，并根據(jù)色溫公式（1）[10]計(jì)算出了共該系列熒光粉KSr4（BO3）3：n%Dy3+，0.5%Tm3+（n=0.5，1，1.5）的色溫，結(jié)果在表1中列出，將計(jì)算得到的色度坐標(biāo)標(biāo)在CIE色度圖2中。

2.2 ?電荷補(bǔ)償

KSr4BO3屬于正交晶系，空間群為Ama2，晶胞參數(shù)分別為a=11.038 43（8）?，b= 11.989 74（9）?，c= 6.884 46（5）?[11]。當(dāng)Dy3+和Tm3+取代KSr4（BO3）3中的Sr2+格位時(shí)，由于價(jià)態(tài)不同，晶格中出現(xiàn)對(duì)發(fā)光強(qiáng)度不利的帶正電的Sr空位，因而晶格會(huì)因靜電作用發(fā)生形變使晶格匹配失效嚴(yán)重。

2.3 ?電荷補(bǔ)償后的XRD分析

經(jīng)過(guò)和標(biāo)準(zhǔn)圖譜PDF#97-017-1423對(duì)比可看出，Na+，K+的摻入對(duì)基質(zhì)結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯的改變，Li+的摻入導(dǎo)致了一個(gè)小雜峰的出現(xiàn)，在圖5中已用黑色圓點(diǎn)標(biāo)了出來(lái)。Sr2+的半徑為1.26?，Li+、Na+、K+的半徑分別為0.76?、0.99?、1.37?，Na+和K+的半徑與Sr2+的更接近，說(shuō)明Na+和K+作為補(bǔ)償電荷摻入該熒光粉可以使晶體結(jié)構(gòu)更易穩(wěn)定[13，14]。

4 ?結(jié) 論

通過(guò)高溫固相法合成了KSr4（BO3）3：n%Dy3+，0.5%Tm3+（n=0.5，1.0，1.5），經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)KSr4（BO3）3：1.0%Dy3+，0.5%Tm3+和KSr4（BO3）3：1.5%Dy3+，0.5%Tm3+在356 nm紫外光激發(fā)下直接發(fā)射白光，前者色溫較高為冷白光，后者色溫為5 734 K適合室內(nèi)使用。在KSr4（BO3）3：1.0%Dy3+，0.5%Tm3+摻入Li+、Na+、K+進(jìn)行電荷補(bǔ)償后發(fā)光增強(qiáng)，其中摻入Na+后增強(qiáng)效果最明顯。通過(guò)對(duì)四個(gè)樣品進(jìn)行XRD測(cè)試分析后得知摻入Na+和K+后XRD圖譜沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明摻入Na+和K+可以使該基質(zhì)結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。該研究成果對(duì)改進(jìn)熒光粉的制備工藝，提高發(fā)光性能有很好的指導(dǎo)作用。

參考文獻(xiàn)：

[1]Schubert E F，Kim J K. Solid-state sources getting smart[J].Scie ?????nce，2005，308：1274.

[2]郎天春，韓濤，彭玲玲，等.近紫外LED用熒光粉的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)：A，2013，27（12）：53-65.

[3]王飛，田一光，張喬.電荷補(bǔ)償劑對(duì)CaAl2Si2O8：Eu3+結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的影響[J].兵器材料科學(xué)與工程，2014，37（6）：90.

[4]蘇鏘，吳昊，潘躍曉，等.稀土發(fā)光材料在固體白光LED照明中的應(yīng)用[J].中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2005，23（5）：513.

[5]李帥龍，劉小明，唐星華，等.Ba2Y（PO4）：Dy3+，Eu3+單基質(zhì)白光熒光粉的制備與發(fā)光性能[J].應(yīng)用化學(xué)，2017，34（10）：1186.

[6]戴劍.白光LED用單基質(zhì)單激活劑白色發(fā)光材料的合成及其性能研究[D].中國(guó)計(jì)量學(xué)院，2016.

[7] 管艷紅.稀土硼酸鹽發(fā)光材料的溶膠-凝膠合成及發(fā)光性能研究[D].東北林業(yè)大學(xué)，2015.

[8]冉爽.蔡金宇，王瑩，等.稀土摻雜硼酸鹽發(fā)光材料的制備方法與研究進(jìn)展[J].化工新型材料，2016，44（2）：15.

[9]劉志平，胡社軍，黃慧民，等.發(fā)光材料特征及其制備方法[J]. 當(dāng)代化工，2008，37（05）：540.

[10]張中太，張俊英.無(wú)機(jī)光致發(fā)光材料及應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：69-71.

[11]L. Wu， X. L. Chen， Y. P. Xu， et al. Structure Determination and Relative Properties of Novel Noncentrosymmetric Borates MM4（BO3）3 （M = Na， M= Ca and M = K， M= Ca， Sr） [J]. Inorganic Chemistry， 2006， 45 （7）：3042–3047.

[12] 冷稚華. 稀土摻雜硼酸鹽熒光粉的可控制備及性能研究[D]. 長(zhǎng)春：吉林大學(xué)， 2016.

[13]Shannon R D.Revised effective ionic radii and Systematic Studies of Interatomic Distangce in Halides and Chalcogenides[J]. Acta Crystallographica，1976，A32：751-767.

[14]樊國(guó)棟， 胡榮玲， 邱小云， 等. 堿金屬電荷補(bǔ)償及對(duì)K1+xBa1-2x BP2O8： xEu3+發(fā)光材料性能的影響[J].陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2018， 36 （1）： 99.