脫硅稻殼炭對亞甲基藍(lán)的吸附性能研究

何紅艷，鄒思佳

(阿壩師范學(xué)院 資源與環(huán)境學(xué)院，四川 阿壩 623002)

水作為生命之源，與生產(chǎn)生活息息相關(guān)，但是由于工業(yè)污染源、農(nóng)業(yè)污染源和生活污染源所造成的水污染卻日趨嚴(yán)重。目前，對于廢水處理常用方法包括化學(xué)法、物理法和生物法，其中化學(xué)法處理廢水的原理是：利用化學(xué)反應(yīng)去除廢水中的有害物質(zhì)，常見有混凝法、氧化還原法、電解法、吸附法和離子交換法等，吸附法分為物理吸附、化學(xué)吸附和交換吸附。吸附法具有操作簡單、效率較高和吸附劑能重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水的處理，缺點(diǎn)則是吸附劑價(jià)格偏高，不利于大面積使用。所以此法的關(guān)鍵之處在于尋找優(yōu)質(zhì)的吸附劑。

活性炭表面多孔，結(jié)構(gòu)蓬松，作為吸附劑吸附能力強(qiáng)，無污染，是吸附法中最常用吸附劑[1]?；钚蕴堪凑詹煌脑蟻碓捶譃槟举|(zhì)活性炭、礦物質(zhì)活性炭和其他原料制成的活性炭，木質(zhì)活性炭是以果殼、木屑等為來源制備，成本較低，近年來利用農(nóng)林廢棄物制備活性炭越來越受到研究者的重視，主要有柚子皮[2]、核桃殼[3]、椰殼[4]和絲瓜絡(luò)[5]等。稻殼富含纖維素、木質(zhì)素和二氧化硅，纖維素、木質(zhì)素經(jīng)不完全燃燒可以制備活性炭[6]，再利用化學(xué)反應(yīng)去除其中二氧化硅[7-8]。

實(shí)驗(yàn)采用稻殼為原材料制備脫硅稻殼炭用于吸附亞甲基藍(lán)溶液，討論了水樣pH、吸附劑投加量、吸附時(shí)間和初始濃度對去除率的影響，同時(shí)探討了吸附過程的動力學(xué)特征和吸附等溫線。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與儀器

原材料：稻殼，源自四川某農(nóng)貿(mào)市場。

試劑：鹽酸溶液(HCl)、氟化銨(NH4F)、氫氧化鈉(NaOH)、亞甲基藍(lán)，以上藥品均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

儀器：馬弗爐(KSJD-6.3-12)，真空干燥箱(DZF-6020AB)，精密pH計(jì)(PHS-3G)、恒溫水浴振蕩器(SHA-C)、紫外分光光度計(jì)(UV-1800PC)等。

1.2 脫硅稻殼炭的制備

將稻殼洗凈置于蒸餾水中浸泡12 h，再用體積分?jǐn)?shù)5%的HCl溶液沸煮4 h,然后蒸餾水反復(fù)洗滌直至水溶液呈中性，過濾并將其置于鼓風(fēng)干燥箱，100 ℃保持8 h。繼續(xù)將稻殼轉(zhuǎn)入馬弗爐中，300 ℃恒溫3 h，再粉粹過篩，保留250目的樣品。

取NH4F 11 g，置于聚四氟乙烯燒杯中，加入40 mL蒸餾水，攪拌使其溶解。再往燒杯中投加20 g的過篩樣品，攪拌溶解，然后將燒杯置于80℃水浴環(huán)境，反應(yīng)3 h，攪拌速率 360 r·min-1。反應(yīng)完成后水洗至溶液呈中性，過濾，烘干，制備出脫硅稻殼炭。

1.3 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3.1 pH對亞甲基藍(lán)吸附效果的影響

量取100 mL濃度為100 mL·g-1的亞甲基藍(lán)溶液置于一系列錐形瓶中，利用一定濃度的NaOH溶液調(diào)節(jié)水樣pH，pH值分別是7、8、9、10和11。常溫水浴保持10 min，再將50 mg脫硅稻殼炭投入各個(gè)錐形瓶，一定轉(zhuǎn)速下回旋振蕩30 min，再過濾，測水樣吸光度，根據(jù)亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算吸附后其濃度。

1.3.2 脫硅稻殼炭用量對亞甲基藍(lán)吸附效果的影響

量取100 mL濃度為100 mL·g-1的亞甲基藍(lán)溶液置于一系列錐形瓶中，調(diào)節(jié)水樣pH值為9。常溫水浴保持10 min，將20、30、40、50、60、70、80和90 mg的脫硅稻殼炭投入各個(gè)錐形瓶，一定轉(zhuǎn)速下回旋振蕩30 min，再過濾，測水樣吸光度，根據(jù)亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算吸附后其濃度。

1.3.3 吸附時(shí)間對亞甲基藍(lán)吸附效果的影響

量取100 mL濃度為100 mL·g-1的亞甲基藍(lán)溶液置于一系列錐形瓶中，調(diào)節(jié)水樣pH為9。常溫水浴保持10 min，再分別將50 mg的脫硅稻殼炭投入各個(gè)錐形瓶，一定轉(zhuǎn)速下回旋振蕩一定時(shí)間，時(shí)間分別是10、20、30、40、50、60、70、80、150、180、210和240 min，再過濾，測水樣吸光度，根據(jù)亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算吸附后其濃度。

1.3.4 初始濃度對亞甲基藍(lán)吸附效果的影響

量取100 mL濃度分別是60、70、80、100、110、120、150和180 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液置于一系列錐形瓶中，調(diào)節(jié)水樣pH值為9。常溫水浴保持10 min，再分別將50 mg的脫硅稻殼炭投入各個(gè)錐形瓶，一定轉(zhuǎn)速下回旋振蕩30 min，再過濾，測水樣吸光度，根據(jù)亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算吸附后其濃度。

1.3.5 吸附去除率和吸附量的計(jì)算

(1)

(2)

式中，R為吸附去除率，單位是%； C0、Ct分別為亞甲基藍(lán)初始濃度和吸附t時(shí)刻后其濃度，單位是mg·L-1； 為吸附量，單位是mg·g-1；m為脫硅稻殼炭用量，單位是g；v為待處理水樣的體積，單位是L；。

1.3.6 吸附動力學(xué)分析

擬一級動力學(xué)方程：ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

式中，qe和qt分別是平衡時(shí)和任意t時(shí)刻的吸附量，單位mg·g-1；t是吸附時(shí)間，單位min； k1是擬一級吸附速率常數(shù)，單位min-1；k2是擬二級吸附速率常數(shù)，單位g·mg-1·min-1。

1.3.7 吸附等溫線

(5)

(6)

式中，Ce是平衡時(shí)亞甲基藍(lán)濃度，單位mg·L-1； 是吸附劑對亞甲基藍(lán)的最大吸附量，單位mg·g-1； b是Langmuir常數(shù)； 是Freundlich吸附能力常數(shù)；n是Freundlich吸附強(qiáng)度指數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對吸附效果的影響

圖1 pH對吸附效果的影響Fig.1 The influence of initial pH on adsorption efficiency

水樣初始pH值對脫硅稻殼炭吸附亞甲基藍(lán)的效果的影響，如圖1。結(jié)果顯示當(dāng)水樣為中性時(shí)，去除率已達(dá)88.09%，隨著溶液中OH-1濃度的增大，去除率逐漸上升，pH值=9，去除率91.83%，當(dāng)pH值是10，去除率最大，隨后其數(shù)值顯著下降。出現(xiàn)此類現(xiàn)象的原因是：吸附劑脫硅稻殼炭屬于生物質(zhì)類炭材料，表面覆蓋有陰離子基團(tuán)，令其帶有負(fù)電荷[9-10]，亞甲基藍(lán)是陽離子染料，溶于水后電離生成帶正電荷的有色離子，所以靜電作用使其被脫硅稻殼炭吸附處理。當(dāng)溶液pH值較小，吸附劑被質(zhì)子包圍，表面帶有正電荷，不利于吸附陽離子染料，pH值增大，H+濃度降低，與亞甲基藍(lán)的競爭減弱，吸附去除率上升[11]，但隨著溶液中OH-1越多，它與吸附位點(diǎn)的競爭增加，去除率降低[12]?？紤]實(shí)驗(yàn)應(yīng)盡量減少堿性廢液的產(chǎn)生，選擇pH值為9。

2.2 脫硅稻殼炭用量對吸附效果的影響

圖2是脫硅稻殼炭作吸附劑時(shí)其用量對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。由圖可知，隨著吸附劑用量的增加，吸附去除率逐漸上升，投加量為0.5 g·L-1，亞甲基藍(lán)的去除率已達(dá)92.71%，這可能是因?yàn)椋絼┝枯^少時(shí)，吸附位點(diǎn)不足，吸附去除率相對較低，投加量的增大，吸附位點(diǎn)增多，足以將溶液中的亞甲基藍(lán)去除。隨著吸附劑的逐漸增多，其值0.8 mg·L-1時(shí)，去除率為98.50%，再增加吸附劑用量，去除率沒有明顯變化，趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)閬喖谆{(lán)的數(shù)量一定，需要的吸附劑數(shù)量也是定值，一定條件下，吸附達(dá)到飽和。本實(shí)驗(yàn)選擇0.5 g·L-1為最佳投加量。

圖2 脫硅稻殼炭用量對吸附效果的影響Fig.2 The influence of the amount of desilicated rice husk carbon on adsorption efficiency

2.3 吸附時(shí)間對吸附效果的影響

圖3是吸附時(shí)間對亞甲基藍(lán)去除率的影響數(shù)據(jù)。觀察圖，實(shí)驗(yàn)整體趨勢是：隨著吸附時(shí)間的增加，去除率逐漸增大，一定時(shí)間后，吸附達(dá)到飽和。當(dāng)吸附10 min后，去除率為76.65%，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，30 min時(shí)，去除率91.19%，80 min時(shí)，去除率98.42%，吸附時(shí)間150、180、210、240min時(shí)，去除率分別是99.15%、99.25%、99.25%和99.32%，基本保持穩(wěn)定。這主要是因?yàn)槲絼┑奈轿稽c(diǎn)數(shù)量一定，隨著反應(yīng)接觸時(shí)間的增加，吸附去除率也會隨之增加，但是一定時(shí)間后吸附反應(yīng)達(dá)到平衡，吸附飽和，去除率不再上升。本實(shí)驗(yàn)選取30 min作最優(yōu)吸附反應(yīng)時(shí)間。

圖3 吸附時(shí)間對吸附效果的影響Fig.3 The influence of adsorption time on adsorption efficiency

2.4 初始濃度對吸附效果的影響

圖4 初始濃度對吸附效果的影響Fig.4 The influence of initial concentration on adsorption efficiency

陽離子染料的初始濃度會影響實(shí)驗(yàn)吸附效果。由雙層靜電理論，當(dāng)溶液的離子強(qiáng)度增加時(shí)會造成活性炭的雙層靜電壓縮，進(jìn)而染料的吸附量增加，吸附去除率降低[13]。圖4是初始濃度對亞甲基藍(lán)吸附去除率的影響。結(jié)果顯示：亞甲基藍(lán)的初始濃度增加，吸附去除率卻隨之降低。初始濃度60 mg·L-1時(shí)，去除率98.29%，100 mg·L-1時(shí)，去除率91.36%，當(dāng)初始濃度為180 mg·L-1時(shí)，去除率迅速下降至70.92%。出現(xiàn)此類現(xiàn)象的原因是較低的亞甲基藍(lán)初始濃度，即吸附質(zhì)數(shù)量較少，吸附劑較多即吸附位點(diǎn)多，此時(shí)去除率高，當(dāng)吸附質(zhì)數(shù)量漸漸增多，吸附劑達(dá)到吸附飽和，溶液中剩下亞甲基藍(lán)，去除率降低。經(jīng)比較選擇亞甲基藍(lán)的初始濃度為100 mg·L-1進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.5 吸附動力學(xué)

利用式子(3)和(4)對吸附過程進(jìn)行動力學(xué)數(shù)據(jù)模擬，研究吸附機(jī)理，結(jié)果見表1。根據(jù)擬一級動力學(xué)模型進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，相關(guān)系數(shù)是0.8761，擬二級動力學(xué)模型數(shù)據(jù)擬合顯示相關(guān)系數(shù)0.99997，說明吸附過程更符合擬二級動力學(xué)模型，表明脫硅稻殼炭對亞甲基藍(lán)的吸附可能以化學(xué)吸附為主[14]。

表1 脫硅稻殼炭對亞甲基藍(lán)的吸附動力學(xué)參數(shù)Tab.1 Adsorption kinetic parameters of methylene blue on desilicated rice husk carbon

2.6 吸附等溫線

為了進(jìn)一步研究脫硅稻殼炭的吸附特征，采用式子(5)、(6)對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行等溫模型擬合，結(jié)果如表2所示。分析可知，相較于Freudlich模型，Langmuir模型的擬合相關(guān)系數(shù)更好，為0.9944。說明該吸附過程以化學(xué)吸附為主，吸附位點(diǎn)分布均勻，屬于單分子層吸附[15-16]。其中Freudlich模型中2﹤n﹤10，說明吸附過程良好，且為單層吸附[11]。

表2 脫硅稻殼炭對亞甲基藍(lán)的等溫吸附方程參數(shù)Tab.2 Parameters of isothermal adsorption equation of methylene blue on desilicated rice husk carbon

3 結(jié)論

本文以稻殼為原材料，經(jīng)過化學(xué)處理，制備脫硅稻殼炭，并用于吸附處理亞甲基藍(lán)溶液。溶液初始pH值為9，濃度為100 mg·L-1，吸附劑投加量0.5 mg·L-1，吸附時(shí)間30 min，吸附去除率為91.36%，吸附量達(dá)181.3 mg·g-1。動力學(xué)分析顯示吸附過程遵循擬二級動力學(xué)模型，吸附等溫方程擬合結(jié)果則說明Langmuir模型更好的反應(yīng)吸附過程特征。