煤基柴油儲存安定性研究

楊 軍，郭生飛

(神木富油能源科技有限公司，陜西 神木 719319)

近年來，隨著國內原油消耗對進口的依賴程度越來越高，國內眾多企業(yè)開始著手通過煤直接液化、間接液化或者煤焦油加氫等途徑將我國富產(chǎn)的煤炭轉化為清潔的燃料油品，如汽油、煤油、柴油等[1-2]。煤基柴油在宏觀指標上與石油基柴油不存在任何區(qū)別，各項指標能夠滿足甚至優(yōu)于國V標準的要求，但是市場上有部分柴油存在貯存時間較長的情況下，會發(fā)生單純的顏色加深現(xiàn)象。

有研究人員對催化裂化柴油的安定性研究過程中發(fā)現(xiàn)，催化裂化柴油中含有的含氮化合物、烯烴化合物等導致其在變色的同時會伴隨著膠質和沉渣的產(chǎn)生，對于硫、氮、烯烴含量都很低的煤基柴油來說，其變色原因并不能簡單地歸屬為烯烴或者含氮化合物的存在，還需要進一步的考察驗證[3-7]。

1 實驗部分

1.1 原料

煤基柴油取自陜西某煤液化裝置，石油基柴油為市售的滿足GB 19147-2016《車用柴油》要求的0#石油基柴油，其宏觀性質見表1。從煤基柴油與石油基柴油的宏觀性質可以看出，相比于石油基的柴油，煤基柴油表現(xiàn)出密度大、硫含量低等特性，主要是由于煤基柴油繼承了煤炭中化合物組成的某些特性，在煤碳轉化為輕質燃料的過程中，大量的芳烴通過加氫轉化為環(huán)烷烴組分，使得煤基柴油中環(huán)狀化合物的含量(包括環(huán)烷烴和芳烴)達到50%以上。

表1 煤基柴油與石油基柴油的宏觀性質

表1(續(xù))

醋酸溶液、氫氧化鈉溶液、氯化鐵溶液為實驗室自配溶液，其濃度分別為36%、1mol/L、1mol/L。

1.2 實驗流程及過程

將市售石油基柴油、煤基柴油在室溫下置于玻璃燒瓶中密閉保存，于第0天，第10天、20天、30天、60天按照GB/T 6540的方法對兩種柴油的顏色進行檢測，同時取在工業(yè)級碳鋼油罐中貯存的同期煤基柴油進行對比。使用恩氏蒸餾的方法，將煤基柴油按照每30℃切割一段，對每一段餾分檢測其顏色變化。

分別使用1.1中所述的醋酸溶液、氫氧化鈉溶液對新鮮的煤基柴油按照10∶100的比例進行混合，混合完成后將混合液相置于50℃的水浴中在空氣或者氮氣鼓泡的條件下老化2h，觀察各自的顏色變化。

分別在新鮮的煤基柴油和去離子水中按照100∶1的比例加入1.1節(jié)所述氯化鐵溶液以及按照100∶1∶1的比例加入氯化鐵溶液和醋酸溶液，觀察在不同狀況下的顏色變化情況。

2 結果與分析

2.1 貯存情況對顏色的影響

將煤基柴油與石油基柴油分別置于玻璃燒瓶中密封保存，定時取樣進行顏色檢測，同時將同期貯存于工業(yè)碳鋼油罐中的煤基柴油進行比對分析，分析結果如圖1所示。從圖1不同貯存條件下各油品的顏色變化情況來看，煤基柴油的色度要小于市售的石油基柴油。在實驗初期，煤基柴油為水白色清澈透明液體，石油基柴油為黃綠色液體。隨著貯存時間的變化，各油樣均出現(xiàn)了顏色加深的現(xiàn)象，兩個月貯存期內，石油基柴油的色度變化為1.0個單位并且有肉眼可見的絮狀不溶物生成，玻璃介質貯存的煤基柴油色度變化為1.5個單位，碳鋼油罐貯存的煤基柴油色度變化為2.0個單位無明顯不溶物生成。雖然兩個月貯存后煤基柴油的色度較石油基柴油更好，但是煤基柴油存在貯存時間長變色程度較大的問題，而且這種變色在碳鋼容器中更甚。

圖1 不同貯存條件下油品的顏色變化

使用恩氏蒸餾的方法將油罐貯存60天的煤基柴油切割為30℃的窄餾分段，各餾分段的顏色情況如圖2所示。從變色柴油的各餾分段顏色來看，柴油中有色部分主要集中在重組分中，280℃以前的餾分中幾乎不含有任何導致柴油變色的成分，結合前文中宏觀性質分析數(shù)據(jù)以及煤基柴油的成分分析，可能導致柴油出現(xiàn)貯存安定性問題的組分為分子量較大的化合物，特別是重質芳烴等。

圖2 煤基柴油不同餾分段顏色變化

2.2 酸堿洗對顏色的影響

按照1.2所述的條件對新鮮的煤基柴油進行空氣或者氮氣環(huán)境下的酸堿洗滌以及老化實驗，在空氣鼓泡條件下，酸堿洗滌并老化的顏色變化如表2所示。

表2 不同條件下酸堿洗對顏色的影響

新鮮的煤基柴油在空氣鼓泡下，于50℃水浴中老化2小時以后出現(xiàn)輕微的顏色加深現(xiàn)象，變色以后的柴油顏色為淺黃色。與堿液混合后的柴油無論是在空氣還是氮氣環(huán)境下都沒有發(fā)生顏色變化，老化以后的柴油依然為水白色清澈透明液體。與酸溶液混合后的柴油在氮氣環(huán)境下老化并沒有發(fā)生顏色變化，在空氣環(huán)境下出現(xiàn)了比新鮮柴油老化更深的顏色。通過不同條件下酸堿處理后柴油的變色情況研究，可以大致認為柴油的變色主要是其中有部分組分可以與酸發(fā)生反應生成在空氣下容易氧化變色的物質，最可能的物質為含氧類化合物。

2.3 顯色反應

從前文的實驗結果可知，煤基柴油在鐵質容器貯存或者是酸性溶液處理后，在空氣條件下老化會發(fā)生顏色加深但無不溶物出現(xiàn)的現(xiàn)象，最可能的原因在于煤基柴油中含有的少量重質芳烴和酚類化合物于空氣環(huán)境中在鐵的作用下生成深色物種。

按照1.2節(jié)所述在新鮮柴油中加入氯化鐵溶液、醋酸溶液并混合均勻。在實驗過程中發(fā)現(xiàn)當柴油中只添加氯化鐵溶液時，柴油的整體顏色并沒有發(fā)生變化，依然為水白色清澈透明液體；當在新鮮柴油中同時加入氯化鐵溶液和醋酸溶液時，油樣整體變?yōu)榉奂t色，繼續(xù)向變色的液相中加入過量的氯化鐵溶液， 油樣的顏色開始逐步變淺，由文獻可知這一現(xiàn)象為典型的酚類顯色反應。

從本文的逐步實驗分析可知，煤基柴油中含有少量的重質芳烴和含氧化合物，其在有酸或者有鐵存在的情況下會發(fā)生典型的酚類顯色反應，轉化為顯色物種。但由于這些顯色物種與石油基柴油相比并不會形成肉眼可見的不溶物質，導致柴油質量出現(xiàn)明顯的問題。

3 結論

(1)煤基柴油相比于市售石油基柴油擁有更低的硫氮含量，但與石油基柴油相同均會在長期貯存的情況下發(fā)生顏色加深的現(xiàn)象。

(2)煤基柴油的顯色主要是由于其中煤炭液化轉化為輕質燃料的過程中，有少量的含氧化合物以及重質芳烴殘留，這部分化合物在罐區(qū)長期貯存會導致顯色物種的生成。

(3)更好的罐體防腐以及氮氣密封有利于煤基柴油的長期貯存。