碳酸鋰反應(yīng)結(jié)晶器淺述

王青青，任 慧，任紅偉

(1.河北生特瑞工程設(shè)計(jì)有限公司，河北 石家莊 050011；2.青海鹽湖工業(yè)股份有限公司，青海 格爾木 816000)

碳酸鋰是一種無(wú)機(jī)化合物，化學(xué)式為L(zhǎng)i2CO3，為無(wú)色單斜晶系結(jié)晶體或白色粉末。密度2.11g/cm3，熔點(diǎn)723℃。溶于稀酸，不溶于醇及丙酮。微溶于水，在冷水中溶解度較熱水下大?？捎糜谥铺沾?、藥物、催化劑等，是常用的鋰離子電池原料。

進(jìn)入21 世紀(jì)以來(lái)，國(guó)際社會(huì)一直在采用新的清潔能源來(lái)取代石油、煤炭等傳統(tǒng)能源。碳酸鋰作為理想的儲(chǔ)能材料，可以用來(lái)生產(chǎn)手機(jī)電池、動(dòng)力電池、儲(chǔ)能電池等高新科技產(chǎn)品，市場(chǎng)前景十分廣闊。

我國(guó)是世界上鹽湖鋰資源最豐富的國(guó)家之一，主要分布在青海、西藏、新疆、四川、江西、湖南等省區(qū)。青海鹽湖鋰儲(chǔ)量居全國(guó)首位, 占全國(guó)已探明鋰儲(chǔ)量的90%以上。青海鹽湖工業(yè)股份有限公司經(jīng)過(guò)近10余年的科研攻關(guān)，實(shí)現(xiàn)了高鎂鋰比鹵水吸附法提鋰技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用，年產(chǎn)1萬(wàn)噸碳酸鋰項(xiàng)目已實(shí)現(xiàn)了達(dá)標(biāo)達(dá)產(chǎn)，2萬(wàn)噸碳酸鋰項(xiàng)目有望年底試運(yùn)行，擬建的3萬(wàn)噸碳酸鋰項(xiàng)目正在穩(wěn)步推進(jìn)。本文將結(jié)合碳酸鋰反應(yīng)機(jī)理和實(shí)際生產(chǎn)中出現(xiàn)的問(wèn)題，對(duì)于碳酸鋰反應(yīng)結(jié)晶器的設(shè)計(jì)做一定的深入研究。

1 碳酸鋰反應(yīng)機(jī)理

鹽湖碳酸鋰的生產(chǎn)方法一般是由LiCl和Na2CO3在溶液中反應(yīng)而生成，具體的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

2LiCl+Na2CO3=2 NaCl+ Li2CO3↓

適宜的反應(yīng)條件為Na2CO3加入量為理論加入量的110%，反應(yīng)溫度為80℃。由于碳酸鋰在溶液中的溶解度較小，隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，溶液中碳酸鋰組分超過(guò)了飽和度而結(jié)晶析出。

2 結(jié)晶器原理

圖1 結(jié)晶過(guò)程的基本原理

結(jié)晶是固體物質(zhì)以晶體狀態(tài)從蒸汽、溶液或熔融物中析出的過(guò)程，是獲得高純度固體物質(zhì)的基本操作單元。碳酸鋰結(jié)晶過(guò)程可分為晶核生成(成核)和晶體生長(zhǎng)兩個(gè)階段，二者的推動(dòng)力都是溶液的過(guò)飽和度(溶液中溶質(zhì)的濃度超過(guò)其飽和溶解度之值)。晶核生成一般有三種形式，即初級(jí)均相成核、初級(jí)非均相成核及二次成核。影響整個(gè)結(jié)晶過(guò)程的因素有很多,如結(jié)晶體系物性、結(jié)晶方式、溶液的飽和度、雜質(zhì)的存在、攪拌速度以及各種物理場(chǎng)等。結(jié)晶過(guò)程的基本原理如圖1。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，經(jīng)常遇到的問(wèn)題就是產(chǎn)品粒度較細(xì)，設(shè)備結(jié)晶掛壁嚴(yán)重，換言之就是結(jié)晶體系的過(guò)飽和度分布不均，造成了晶核過(guò)多的生成和生長(zhǎng)在設(shè)備器壁上。

3 結(jié)晶器概述

在碳酸鋰的生產(chǎn)中，常見(jiàn)的結(jié)晶器類型有以下三種，而碳酸鋰的生產(chǎn)又有其特別之處，存在兩股不同組分的進(jìn)料，即LiCl溶液和Na2CO3溶液，業(yè)主可根據(jù)不同的內(nèi)外部條件選擇適宜類型的結(jié)晶器。

3.1 強(qiáng)制外循環(huán)型結(jié)晶器

部分晶漿由結(jié)晶室的錐形底部排出，經(jīng)循環(huán)管與原料液一起通過(guò)換熱器加熱，沿切線方向重新返回結(jié)晶室。這種結(jié)晶器的生產(chǎn)能力很大，但由于外循環(huán)管路較長(zhǎng)，輸送晶漿所需的壓頭較高，循環(huán)泵葉輪轉(zhuǎn)速較快，因而循環(huán)晶漿中晶體與葉輪之間的接觸成核速率較高，另一方面它的循環(huán)量較低，結(jié)晶室內(nèi)的晶漿混合不很均勻，存在局部過(guò)濃現(xiàn)象，因此，所得產(chǎn)品平均粒度較小，粒度分布較寬。

3.2 流化床(OSLO)型結(jié)晶器

結(jié)晶室的器身常有一定的錐度，即上部較底部有較大的截面積，液體向上的流速逐漸降低，其中懸浮晶體的粒度愈往上愈小，因此結(jié)晶室成為粒度分級(jí)的流化床。在結(jié)晶室的頂層，基本上已不再含有晶粒。澄清的母液進(jìn)入循環(huán)管路，與熱濃料混合后，或在換熱器中加熱并送入汽化室蒸發(fā)濃縮而產(chǎn)生過(guò)飽和。

流化床型結(jié)晶器的主要特點(diǎn)是過(guò)飽和度產(chǎn)生的區(qū)域與晶體成長(zhǎng)區(qū)分別設(shè)置在結(jié)晶器的兩處，由于采用母液循環(huán)式，循環(huán)液中基本上不含晶粒，從而避免發(fā)生葉輪與晶體間的接觸成核現(xiàn)象，再加上結(jié)晶室的粒度分級(jí)作用，使這種結(jié)晶器所生產(chǎn)的晶體大而均勻，特別適合生產(chǎn)在過(guò)飽和溶液中沉降速度大于0.02m/s的晶粒。缺點(diǎn)是生產(chǎn)能力受限制，因?yàn)楸仨毾拗埔后w的循環(huán)速度及懸浮密度，把結(jié)晶室中懸浮液的澄清界面限制在循環(huán)泵的入口以下，以防止母液中夾帶明顯數(shù)量的晶體。

3.3 DTB型結(jié)晶器

DTB型結(jié)晶器是具有導(dǎo)流筒及擋板的結(jié)晶器的簡(jiǎn)稱。結(jié)晶器內(nèi)有一圓筒形擋板，中央有一導(dǎo)流筒，在其下端裝置的螺旋槳式攪拌器的推動(dòng)下，懸浮液在導(dǎo)流筒以及導(dǎo)流筒與擋板之間的環(huán)形通道內(nèi)循環(huán)不已，形成良好的混合條件。圓筒形擋板將結(jié)晶器分為晶體成長(zhǎng)區(qū)和澄清區(qū)。擋板與器壁間的環(huán)隙為澄清區(qū)，其中攪拌的作用已經(jīng)消除，使晶體得以從母液中沉降分離，只有過(guò)量的細(xì)精才會(huì)隨母液從澄清區(qū)的頂部排出器外加以消除，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)晶核數(shù)量的控制。為了使產(chǎn)品粒度分布更均勻，有時(shí)在結(jié)晶器的下部設(shè)置淘洗腿。

DTB性結(jié)晶器性能優(yōu)良，生產(chǎn)強(qiáng)度高，能產(chǎn)生粒度達(dá)600～1200μm的大粒結(jié)晶產(chǎn)品，期內(nèi)不易結(jié)晶疤，已成為連續(xù)結(jié)晶器的最主要形式之一。

4 結(jié)晶器設(shè)計(jì)

根據(jù)生產(chǎn)過(guò)程中的常見(jiàn)的結(jié)晶問(wèn)題，在結(jié)晶器的選型設(shè)計(jì)方面應(yīng)該注意以下幾點(diǎn)：

4.1 產(chǎn)品粒度小，粒徑分布不均勻

結(jié)晶設(shè)備進(jìn)料位置易存在混合不均勻?qū)е戮植窟^(guò)飽和度過(guò)大，在進(jìn)料位置產(chǎn)生爆發(fā)成核，由于成核占優(yōu)勢(shì)，得到產(chǎn)品實(shí)際粒度很小，過(guò)小晶核發(fā)生團(tuán)聚，呈現(xiàn)出表觀粒度較大，但實(shí)際單個(gè)晶體粒度很小。進(jìn)料混合不好是決定產(chǎn)品粒度、品質(zhì)及后續(xù)所有問(wèn)題的根本原因。

因此在設(shè)計(jì)過(guò)程中可通過(guò)結(jié)晶器溢流母液液分別與氯化鋰及碳酸鈉溶液混合后，再集中進(jìn)入結(jié)晶器的中央管中進(jìn)行混合來(lái)避免混合不好帶來(lái)的爆發(fā)成核現(xiàn)象。

4.2 設(shè)備掛壁問(wèn)題

結(jié)晶設(shè)備掛壁問(wèn)題最根本原因是設(shè)備內(nèi)的過(guò)飽和度消除不徹底。結(jié)晶設(shè)備導(dǎo)流筒掛壁一般比設(shè)備內(nèi)壁嚴(yán)重，因?yàn)閷?dǎo)流筒處過(guò)飽和度比設(shè)備器壁過(guò)飽和度大，為了緩解掛壁問(wèn)題，一般主要從兩個(gè)方面入手：a.適當(dāng)提高停留時(shí)間，比如將物料在結(jié)晶器內(nèi)的有效停留時(shí)間從原有的0.5h提高到3h可以有效降低設(shè)備內(nèi)的過(guò)飽和水平，使得設(shè)備內(nèi)的物料經(jīng)過(guò)3h停留時(shí)間，盡可能達(dá)到固液平衡，提高產(chǎn)品的收率，緩解設(shè)備掛壁問(wèn)題。b.簡(jiǎn)化設(shè)備結(jié)構(gòu)，優(yōu)化結(jié)晶器內(nèi)部無(wú)關(guān)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，減少設(shè)備表面能。過(guò)飽和度最大處一般為中央降液管，為了緩解降液管掛壁問(wèn)題，設(shè)計(jì)時(shí)可適當(dāng)增加降液管內(nèi)的流速，通過(guò)高速?zèng)_刷減緩結(jié)垢，另外，為了進(jìn)一步減緩中央降液管結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)，循環(huán)物料可采用晶漿循環(huán)，通過(guò)循環(huán)液中帶有足夠的晶體，即使產(chǎn)生過(guò)飽和，也會(huì)優(yōu)先在現(xiàn)有晶體上進(jìn)行生長(zhǎng)。

5 總結(jié)

在碳酸鋰的結(jié)晶生產(chǎn)過(guò)程中，為了提高產(chǎn)品純度就必須提高結(jié)晶產(chǎn)品的平均粒徑，因?yàn)榱竭^(guò)小的產(chǎn)品所夾雜和粘附的雜質(zhì)往往成為提高產(chǎn)品質(zhì)量的瓶頸。因此根據(jù)物料特點(diǎn)選擇適宜類型的結(jié)晶器設(shè)備是關(guān)鍵，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中要根據(jù)具體工藝控制點(diǎn)參數(shù)判斷結(jié)晶器內(nèi)部不同位置處的過(guò)飽和度，以此來(lái)不斷調(diào)整優(yōu)化工藝參數(shù)，提高碳酸鋰產(chǎn)品的平均粒徑和質(zhì)量，增加企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。