洗潔精殘留電子舌快速檢測方法

賀憲權(quán),殷廷家,國婷婷,史慶瑞，王志強(qiáng)

(1.山東理工大學(xué) 計(jì)算機(jī)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,山東 淄博 255049;2.威海海洋職業(yè)學(xué)院 信息工程系,山東 威海 264300)

洗潔精具有迅速分解油膩、快速去污以及殺菌消毒等功能?，F(xiàn)代生活中洗潔精已經(jīng)成為許多家庭、餐廳和賓館不可或缺的日常清潔用品。但是，蔡德雷等[1-2]研究了洗潔精對(duì)小鼠肝臟解毒功能的影響，結(jié)果顯示洗潔精對(duì)動(dòng)物肝臟抗氧化能力和解毒系統(tǒng)酶具有負(fù)面效應(yīng)，當(dāng)4周齡的小鼠長期暴露于家用洗潔精時(shí)，其腦乙酰膽堿脂酶(AChE)、谷胱甘肽轉(zhuǎn)硫酶(GST)和總氧自由基清除能力(TOSC)等生物標(biāo)志物均會(huì)受到影響。因此在進(jìn)行餐具、食品清洗時(shí)，倘若使用不當(dāng)就可能造成洗潔精殘留，進(jìn)而被人體攝入，從而對(duì)人類身體健康造成潛在危害。

目前，國內(nèi)對(duì)洗潔精殘留檢測的研究相對(duì)較少。羅忠文[3]采用亞甲藍(lán)與洗潔精中的烷基苯磺酸鈉反應(yīng)，然后采用氯仿提取生成的藍(lán)色化合物，隨后與空白試劑進(jìn)行目測對(duì)照來判斷洗潔精殘留量是否超標(biāo)。但這種方法受主觀因素的影響較大，且容易受到樣本中其它化學(xué)物質(zhì)的干擾。劉曉燕等[4]采用總有機(jī)碳含量測定法(TOC)對(duì)白貓洗潔精殘留量進(jìn)行了測定，該方法具有檢測靈敏度高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，但其分析流程復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)器具準(zhǔn)備時(shí)間較長(至少20 h)，因此不具備快速檢測能力。

電子舌系統(tǒng)是一種具有非特異性、低選擇性、客觀高效的仿生學(xué)分析儀器，能夠?qū)Σ煌芤簶悠愤M(jìn)行種類區(qū)分[5-6]、新鮮度檢測[7-9]、品質(zhì)等級(jí)鑒定[10-12]以及濃度預(yù)測[13-15]。Mourzina等[16]采用電子舌系統(tǒng)成功檢測了水質(zhì)中有毒重金屬離子Pb2+、Cd2+、Ti+和Cu2+的濃度。Olsson等[17]采用伏安型電子舌系統(tǒng)對(duì)洗衣機(jī)廢水中的衣物洗潔精殘留量進(jìn)行了預(yù)測研究。Campos等[18]應(yīng)用多通道電子舌對(duì)不同種類和不同濃度的神經(jīng)性毒劑進(jìn)行了有效區(qū)分。牛海霞[19]采用多頻脈沖電子舌對(duì)食品中的農(nóng)藥殘留進(jìn)行了快速測定。大量研究工作表明，電子舌具有對(duì)溶液中特異性理化物質(zhì)進(jìn)行分析和鑒別的能力。但是采用電子舌系統(tǒng)對(duì)洗潔精殘留進(jìn)行檢測和分析，國內(nèi)外尚未見相關(guān)報(bào)道。本文基于虛擬儀器技術(shù)和貴金屬電極陣列設(shè)計(jì)制作了一套伏安電子舌系統(tǒng)，隨后將其應(yīng)用于洗潔精殘留的快速定性和定量分析，結(jié)果表明，該系統(tǒng)具有前處理簡單，操作方便，快速、低成本以及具有在線分析能力等優(yōu)點(diǎn)，可以為洗潔精殘留的快速檢測提供新的研究思路。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)選用白貓、雕牌、超能3種濃縮型洗潔精，產(chǎn)品詳細(xì)情況見表1。

實(shí)驗(yàn)前，分別使用純凈水將3種洗潔精配制成濃度為0 g/L、0.02 g/L、0.04 g/L、0.06 g/L、0.08 g/L 和0.1 g/L的樣品，其中每個(gè)濃度分別配制6個(gè)樣本，則3種洗潔精總共制備108個(gè)樣本。

表1 實(shí)驗(yàn)用洗潔精詳細(xì)信息
Tab.1 Details of the experimental materials

品牌產(chǎn)品系列主要成分白貓檸檬清香表面活性劑、水助溶劑雕牌全效加濃表面活性劑、烷基糖苷(APG)、助洗劑、食用香精超能離子去油復(fù)合表面活性劑、新鮮檸檬精華、多種助洗劑

1.2 電子舌系統(tǒng)

本文采用自行設(shè)計(jì)開發(fā)的電子舌系統(tǒng)，其系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和實(shí)物圖如圖1所示。該系統(tǒng)由傳感器陣列、信號(hào)調(diào)理電路、USB-6002數(shù)據(jù)采集卡以及基于LabVIEW構(gòu)建的上位機(jī)軟件組成。其中，傳感器陣列由鈀、鉑、金、鈦、鎢和銀(純度99.99%)6個(gè)工作電極，1 mm×5 mm鉑柱輔助電極以及填充有飽和KCl溶液的Ag/AgCl參比電極構(gòu)成。檢測時(shí)，上位機(jī)控制軟件將生成的大幅方波脈沖(Large amplitude pulse voltammetry, LAPV)激勵(lì)信號(hào)傳送到數(shù)據(jù)采集卡，經(jīng)D/A轉(zhuǎn)換后，通過調(diào)理電路模塊中的恒電位電路施加于傳感器陣列。恒電位電路可以在保證參比電極無電流通過的前提下，保持工作電極與參比電極之間工作電勢的恒定[20]。在激勵(lì)信號(hào)作用下，被測溶液在工作電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生微弱的響應(yīng)電流信號(hào)，該電流信號(hào)經(jīng)I/V轉(zhuǎn)換電路放大并轉(zhuǎn)換成穩(wěn)定的電壓信號(hào)，然后通過數(shù)據(jù)采集卡進(jìn)行A/D轉(zhuǎn)換，并將轉(zhuǎn)換結(jié)果送入上位機(jī)軟件進(jìn)行存儲(chǔ)和分析。

圖1 電子舌系統(tǒng)圖Fig.1 The diagram of electronic tongue system

1.3 數(shù)據(jù)分析方法

1.3.1 主成分分析

主成分分析(PCA)將原始變量轉(zhuǎn)換為新的互不相關(guān)的變量組合，然后利用多個(gè)新變量來解釋原始數(shù)據(jù)，可以在保持絕大部分原始信息不丟失的情況下，進(jìn)行數(shù)據(jù)降維或模式識(shí)別操作。每個(gè)洗潔精樣本經(jīng)電子舌分析后可以得到n個(gè)原始特征變量，針對(duì)這些原始特征變量建立的主成分分析方程可表示為

(1)

式中:M為所有樣本原始特征變量矩陣，m為樣本個(gè)數(shù)，P、A和E分別為載荷矩陣、得分矩陣和殘差矩陣。根據(jù)得分矩陣A可以得到PCA的得分圖，從而可視化地觀察各樣本點(diǎn)的分布特征和分類效果。如果兩類樣本的類間距越近，說明其品質(zhì)越相似;類間距越遠(yuǎn)，則其性質(zhì)差異越大。

1.3.2 偏最小二乘回歸分析

偏最小二乘回歸分析(PLSR)是一種新型的多元統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)分析方法，它將主成分分析、典型相關(guān)分析和多元線性回歸分析3種方法優(yōu)點(diǎn)集于一身，可用于單因變量或多因變量對(duì)多自變量進(jìn)行回歸建模。本文采用單因變量對(duì)多自變量的PLSR模型建立洗潔精溶液的不同濃度樣本回歸方程。其方程表示為

Y=B+C1X1+C2X2+…+CnXn

(2)

式中：Y為洗潔精樣本的濃度，B為常數(shù)項(xiàng)，C為回歸方程各變量的權(quán)重系數(shù)矩陣，X為電子舌響應(yīng)信號(hào)的特征變量矩陣,n為單個(gè)樣本的原始特征變量個(gè)數(shù)。

PLSR模型的有效性可采用決定系數(shù)(coefficient of determination,R2)、相對(duì)分析誤差(relative percent deviation,RPD)來進(jìn)行評(píng)價(jià)，其預(yù)測精度則可采用均方根誤差(root mean square error,RMSE)來進(jìn)行衡量。其公式分別為：

(3)

(4)

(5)

表2PLSR模型參數(shù)評(píng)價(jià)范圍Tab.2ParameterevaluationrangeofPLSRmodel

評(píng)價(jià)參數(shù)模型性能不可用可用較好決定系數(shù)R2<0.500.75～0.50>0.75相對(duì)分析誤差RPD<1.402.00～1.40>2.00

2 結(jié)果與分析

電子舌檢測結(jié)果采用Labview 2012進(jìn)行記錄和保存，然后采用MATLAB 2010對(duì)其進(jìn)行分析與建模。

2.1 檢測信號(hào)預(yù)處理

電子舌系統(tǒng)采用大幅方波脈沖信號(hào)(LAPV)作為傳感器激勵(lì)信號(hào)，其波形如圖2(a)所示。該信號(hào)幅值從+1 V開始，以0.2 V幅度遞減，到-1 V終止。伏安型電子舌可以獲取豐富的樣本信息，當(dāng)響應(yīng)電流信號(hào)的采樣率設(shè)置為1 000 Hz時(shí)，單個(gè)樣本可采集到60 000個(gè)原始數(shù)據(jù)，則108個(gè)樣本的原始檢測數(shù)據(jù)為108×60 000的矩陣。直接對(duì)這些數(shù)據(jù)進(jìn)行建模不但會(huì)影響系統(tǒng)的分析速度，而且冗余信息還會(huì)對(duì)模型的準(zhǔn)確性造成不良影響，因此在建模前首先需要對(duì)采集數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理以降低原始數(shù)據(jù)規(guī)模，提高系統(tǒng)魯棒性。根據(jù)伏安電子舌信號(hào)特點(diǎn)，分別提取其電流響應(yīng)信號(hào)的極值點(diǎn)和拐點(diǎn)作為特征信息，用以表征樣品溶液的特性[22]，其特征值提取方法如圖2(b)所示。

圖2 大幅脈沖激勵(lì)信號(hào)與電流響應(yīng)信號(hào)及特征值提取圖Fig.2 Large pulse excitation signal and features extraction of current response signal in electronic tongue

2.2 洗潔精殘留定性分析

2.2.1 洗潔精定性辨識(shí)

目前，我國對(duì)洗潔精等洗滌產(chǎn)品的殘留限度尚未有明確要求，美國食品藥品監(jiān)督管理局(USFDA)規(guī)定洗潔精殘留量的濃度不得超過0.1 g /L[23-24]。因此，本文根據(jù)USFDA標(biāo)準(zhǔn)，以濃度為0.1 g/L的洗潔精樣本作為有殘留樣本，以不含洗潔精的純凈水作為無殘留樣本，分別采用電子舌系統(tǒng)對(duì)其進(jìn)行檢測，然后采用PCA對(duì)檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，其主成分得分值點(diǎn)分布情況如圖3所示。由圖3可知，前2個(gè)主成分PC1和PC2的累積貢獻(xiàn)率達(dá)到93.19%，表明PCA分析較好地解釋了電子舌的原始特征數(shù)據(jù)。由圖3可以看出，有洗潔精殘留和無殘留樣本數(shù)據(jù)點(diǎn)之間沒有相互重合并存在較大的差異，說明電子舌系統(tǒng)能夠有效對(duì)樣本中是否含有洗潔精成分進(jìn)行區(qū)分。當(dāng)溶液中含有洗潔精時(shí)，氧化還原電流信號(hào)強(qiáng)度與無殘留時(shí)的有明顯區(qū)別，因此，系統(tǒng)能夠?qū)ο礉嵕珰埩暨M(jìn)行區(qū)分。由圖3還可以看出，各樣本點(diǎn)按照各自品牌呈聚攏狀分布。這可能是由于不同品牌洗潔精所采用的陰離子表面活性劑以及使用的添加劑不同造成的。電子舌系統(tǒng)雖然無法從化學(xué)成分上檢測出不同品牌洗潔精的具體差異，但可以通過對(duì)溶液進(jìn)行整體特性分析以區(qū)分不同品牌洗潔精。

圖3 濃度為0 g/L和0.1 g/L的樣本數(shù)據(jù)PCA得分值點(diǎn)結(jié)果圖Fig.3 Score plot of PCA results for 0.1 g/L and 0 g/L samples

2.2.2 洗潔精濃度定性區(qū)分

為了進(jìn)一步確定電子舌是否具備對(duì)不同濃度洗潔精樣本進(jìn)行區(qū)分的能力，分別對(duì)3種品牌洗潔精的不同濃度樣本(0 g/L、0.02 g/L、0.04 g/L、0.06 g/L、0.08 g/L 和0.1 g/L)進(jìn)行了PCA分析，其結(jié)果如圖4所示。其中，圖4(a)、(b)分別為白貓和超能樣本的分析結(jié)果，其主成分PC1和PC2的累積貢獻(xiàn)率分別達(dá)到90.39%和92.69%，較好地解釋了原始信息。2種品牌主成分的得分值點(diǎn)具有相似的分布特點(diǎn)，即濃度為0 g/L、0.02 g/L、0.04 g/L、0.06 g/L和0.08 g/L的樣本點(diǎn)距離相對(duì)較近，而濃度為0.1 g/L的樣本點(diǎn)分布相對(duì)較遠(yuǎn)。圖4(c)為雕牌樣本PCA分析結(jié)果，其主成分PC1和PC2的累積貢獻(xiàn)率達(dá)到88.78%，但其樣本得分值點(diǎn)分布和前述2種品牌存在部分差異，即濃度為0 g/L、0.04 g/L、0.06 g/L、0.08 g/L和0.1 g/L的樣本點(diǎn)間距相對(duì)較近，而濃度為0.02 g/L的樣本點(diǎn)分布相對(duì)較遠(yuǎn)?？傮w上，3種品牌的洗潔精得到了較為一致的測定結(jié)果，即不同濃度溶液的主成分得分值隨著濃度的減小趨向呈現(xiàn)規(guī)律性分布(圖中趨勢線)。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電子舌具有對(duì)不同濃度洗潔精溶液進(jìn)行定量預(yù)測的能力。

2.3 洗潔精濃度定量預(yù)測

采用PLSR分別對(duì)3種不同品牌洗潔精樣本建立定量預(yù)測模型，其中每個(gè)品牌隨機(jī)抽取24個(gè)樣本作為建模集，剩余12個(gè)樣本作為驗(yàn)證集。以電子舌響應(yīng)電流信號(hào)特征數(shù)據(jù)為自變量x，對(duì)應(yīng)的濃度值為因變量y，建立PLSR預(yù)測模型。

2.3.1 PLSR最佳因子數(shù)確定

PLSR建模過程中最重要的是最佳因子數(shù)(LVs)的確定，即找到一個(gè)恰當(dāng)?shù)囊蜃訑?shù)，使得交叉驗(yàn)證均方根誤差和因子數(shù)達(dá)到較好的平衡，從而保證模型充分?jǐn)M合。研究中采用留一交叉驗(yàn)證均方根誤差方法來確定模型的最佳因子數(shù)，圖5為3種洗潔精的RMSECV均方根誤差與因子數(shù)的變化關(guān)系。由圖5可以看出，隨因子數(shù)的增加，3個(gè)預(yù)測模型的均方根誤差整體上都呈遞減趨勢。當(dāng)某因子數(shù)對(duì)應(yīng)的均方根誤差出現(xiàn)明顯的拐點(diǎn)時(shí)，說明繼續(xù)添加新的成分已不能為解釋因變量提供更有效的信息，因此選擇此處作為最佳因子數(shù)較為合適[25]。經(jīng)驗(yàn)證，白貓、雕牌和超能3個(gè)品牌對(duì)應(yīng)的PLSR建模最佳因子數(shù)分別為2、4和3。

2.3.2 預(yù)測模型性能分析

分別采用決定系數(shù)R2、均方根誤差RMSE和相對(duì)分析誤差RPD對(duì)所建立模型的預(yù)測性能進(jìn)行分析。其結(jié)果見表3。由表3可以看出，3個(gè)模型各項(xiàng)性能參數(shù)都在有效范圍內(nèi)，表明建立的預(yù)測方程均具有較高可靠性。比較3個(gè)品牌預(yù)測模型的性能參數(shù)可以看出，白貓建模集與驗(yàn)證集的決定系數(shù)和相對(duì)分析誤差最大，均方根誤差最小，所建立的預(yù)測模型的預(yù)測效果最佳。而雕牌和超能模型的預(yù)測效果相對(duì)次之。這可能與不同品牌洗潔精配方的復(fù)雜程度有關(guān)，白貓洗潔精的主要成分除了表面活性劑外，只有水助溶劑，而雕牌洗潔精加入了烷基糖苷(APG)、助洗劑和食用香精，超能洗潔精則加入了新鮮檸檬精華和多種助洗劑。這些額外加入的添加劑成分有可能對(duì)預(yù)測結(jié)果產(chǎn)生干擾，從而影響所建模型的預(yù)測精度。

(a)白貓洗潔精 (b)超能洗潔精 (c)雕牌洗潔精圖4 3種品牌不同濃度洗潔精溶液PCA結(jié)果圖Fig.4 PCA results of three kinds of detergent solution samples at different concentrations

(a)白貓洗潔精 (b)雕牌洗潔精 (c)超能洗潔精圖5 不同品牌的PLSR模型最佳因子數(shù)確定Fig.5 Plot of RMSECV with number of LVs based on PLSR for detergent brands

表3 PLSR模型評(píng)價(jià)參數(shù)
Tab.3 Detailed list of PLSR parameters

品牌建模集驗(yàn)證集決定系數(shù)R2均方根誤差 RMSE相對(duì)分析誤差RPD決定系數(shù)R2均方根誤差 RMSE相對(duì)分析誤差RPD白貓0.998 50.003 23.4670.992 50.008 43.272雕牌0.994 10.003 52.7310.988 60.012 92.548超能0.983 90.003 72.6840.983 90.015 12.438

為了進(jìn)一步對(duì)PLSR的預(yù)測效果進(jìn)行驗(yàn)證，將預(yù)測方程對(duì)建模集和驗(yàn)證集的預(yù)測結(jié)果進(jìn)行整體線性擬合，其結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，白貓、雕牌和超能3個(gè)品牌擬合方程的斜率分別為0.9997、1.012和1.096。其預(yù)測結(jié)果擬合直線的斜率與1∶1線相接近。表明由PLSR模型對(duì)3個(gè)品牌洗潔精檢測數(shù)據(jù)建立的濃度預(yù)測方程性能較好，電子舌系統(tǒng)可以對(duì)洗潔精的殘留量進(jìn)行可靠預(yù)測。

3 結(jié)束語

本文采用自行設(shè)計(jì)的電子舌系統(tǒng)對(duì)洗潔精溶液進(jìn)行了檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，系統(tǒng)不僅能夠?qū)颖局惺欠窈邢礉嵕约捌淦放七M(jìn)行辨別，而且電子舌具有對(duì)洗潔精溶液進(jìn)行定量分析的能力，采用偏最小二乘回歸分別建立了3種洗潔精溶液濃度預(yù)測模型，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該預(yù)測方法準(zhǔn)確有效。

(a)白貓洗潔精 (b)雕牌洗潔精 (c)超能洗潔精圖6 PLSR模型對(duì)洗潔精溶液不同濃度的預(yù)測結(jié)果Fig.6 Predictions of concentrations of detergent concentrations by using PLSR

本文采用的樣本是已知品牌洗潔精，在對(duì)未知品牌洗潔精進(jìn)行檢測時(shí)，可采用電子舌結(jié)合其規(guī)律進(jìn)行定性或半定量分析。電子舌作為一種新型智能仿生儀器，由于其樣品處理簡單、操作方便、檢測速度快、適用性廣等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在食品鑒別、環(huán)境檢測、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用前景。該研究結(jié)果進(jìn)一步拓展了電子舌的應(yīng)用領(lǐng)域，并可為洗潔精殘留的快速分析提供新的研究思路和方法。