光芬頓和電芬頓在抗生素降解方面的研究及認(rèn)識(shí)

何陽(yáng)卓 魏建宏 周耀渝

摘 ?????要：芬頓是目前的新興技術(shù)，在對(duì)污染物降解方面具有巨大的潛力。本文介紹了芬頓的基本原理，闡明了光芬頓、電芬頓技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，以及影響光芬頓、電芬頓技術(shù)的關(guān)鍵參數(shù)，主要包括pH、鐵源和催化劑。

關(guān) ?鍵 ?詞：光芬頓;電芬頓;抗生素

中圖分類號(hào)：TQ 150 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）02-0395-04

Abstract： Fenton process is an emerging technology with great potential for pollutant degradation. In this paper， the basic principle of Fenton process was introduced， the advantages and disadvantages of photo-Fenton and electro-Fenton were expounded as well as their key parameters， mainly including pH， iron source and catalysts.

Key words： Photo-Fenton; Electro-Fenton; Antibiotics

相比于其他藥物，抗生素的毒性是間接的，因而沒(méi)有引起社會(huì)足夠的關(guān)注?？股貙?duì)細(xì)菌的影響被比作為四刃劍，它能夠抵抗細(xì)菌感染，同時(shí)還可以控制感染性疾病的傳播。但是，也會(huì)增強(qiáng)致病菌對(duì)抗生素的耐藥性，以及損傷大量有益細(xì)菌。濫用抗生素會(huì)使其在環(huán)境中濃度提高，從而加強(qiáng)細(xì)菌轉(zhuǎn)錄。因此，全球范圍內(nèi)抗生素帶來(lái)的問(wèn)題表明，找出有效經(jīng)濟(jì)的降解抗生素的方法是非常迫切的。

芬頓技術(shù)通常優(yōu)于常規(guī)不改變抗生素結(jié)構(gòu)的水處理過(guò)程，在一定條件下，光芬頓（PF）和電芬頓（EF）技術(shù)都能夠?qū)崿F(xiàn)有機(jī)物的徹底礦化。近年來(lái)，關(guān)于高效電極和有效光源的研究，分別加速了EF和PF對(duì)抗生素降解的發(fā)展。本文闡述了PF、EF技術(shù)中關(guān)于降解抗生素的基本原理，比較了兩種技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，以及影響其降解的關(guān)鍵參數(shù)。

1 ?基本原理

在廢水處理中，基于不同機(jī)制的有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物的分離、降解過(guò)程中，EF和PF技術(shù)總是被相互比較。芬頓反應(yīng)是產(chǎn)生均相羥基自由基（·OH）的基本反應(yīng)。同時(shí)，F(xiàn)e2+是芬頓技術(shù)的代表性離子，而類芬頓技術(shù)可以用各種金屬離子（例如Cu2+）對(duì)H2O2進(jìn)行分解[1]。

2 ?優(yōu)缺點(diǎn)分析

作為先進(jìn)氧化工藝（AOPs）的代表，EF和PF工藝的操作參數(shù)的研究已經(jīng)在一些文章中分別進(jìn)行了討論[1-4]。然而，近期研究表明，降解抗生素的關(guān)鍵參數(shù)對(duì)EF和PF技術(shù)呈現(xiàn)出不同的趨勢(shì)。例如，納米級(jí)零價(jià)鐵（nZVI）在芬頓技術(shù)中表現(xiàn)出pH響應(yīng)特性，似乎它可以簡(jiǎn)單、直接地用于PF和EF技術(shù)[5]。實(shí)際上，nZVI只適用于異構(gòu)PF過(guò)程，而在EF過(guò)程中，對(duì)nZVI的性能進(jìn)行研究是沒(méi)有任何價(jià)值的。

EF和PF工藝是Fenton工藝的延伸，但它們之間在主要機(jī)理和關(guān)鍵參數(shù)方面存在巨大差異。典型的PF工藝將發(fā)生在Fe，hv和H2O2同時(shí)存在的情況下，相比芬頓工藝具有更高的效率，相比電芬頓有更低的能耗[1]。大多數(shù)用于芬頓技術(shù)的高性能催化劑可用于PF，并且光電流反應(yīng)不需要過(guò)量的鹽用于導(dǎo)電。此外，光催化中的半導(dǎo)體通常用于產(chǎn)生活性電子空穴對(duì)，加速氧化、還原和自由基反應(yīng)[6]。盡管大多數(shù)PF技術(shù)的hv通常需要額外的能量輸入，但與EF技術(shù)相比，處理過(guò)的溶液中的能量損失可忽略不計(jì)。

事實(shí)上，hv可以促進(jìn)Fe2+的光還原和H2O2的直接光解，但PF技術(shù)的降解能力仍然有限。H2O2的最佳投加量主要取決于污染物濃度，對(duì)于沒(méi)有高效率半導(dǎo)體的PF工藝，總有機(jī)碳（TOC）的去除效果并不理想[7]。此外，H2O2的不穩(wěn)定性增加了控制H2O2/Fe2+摩爾比的難度。在之前的研究中，H2O2的初始濃度必須考慮到廢水的實(shí)際參數(shù)，這阻礙了光芬頓在抗生素的實(shí)際降解。

EF工藝是電化學(xué)高級(jí)氧化工藝（EAOPs），對(duì)于幾乎所有的抗生素都具有相當(dāng)高的降解效率。TOC和溶解有機(jī)碳（DOC）是EF技術(shù)礦化度評(píng)估的常用指標(biāo)，在消除毒性方面更具說(shuō)服力[8]。例如，抗生素初始濃度對(duì)礦化僅有輕微的影響，即使抗生素濃度很高，通過(guò)延長(zhǎng)處理時(shí)間就可以徹底礦化[9，10]。EF工藝中原位H2O2的濃度遠(yuǎn)低于PF工藝中的用量。EF過(guò)程中，陰極上會(huì)不斷產(chǎn)生羥基自由基。Fe2+通過(guò)Fe3+的直接電子還原再生，并保持合適的Fe2+/Fe3+比率。此外，陽(yáng)極上的非均相M（·OH）也是電催化過(guò)程中陽(yáng)極氧化的重要組成部分，尤其是BDD和Pt等高效陽(yáng)極。

3 ?光芬頓降解抗生素

3.1 ?pH影響

pH值極大地影響Fe3+在PF過(guò)程中的氧化態(tài)和溶解度，并且天然有機(jī)物（NOM）的配位可以降低反應(yīng)對(duì)pH值的要求[11]。弱離子化的H2O2會(huì)在堿性條件下產(chǎn)生H+，使H2O2分解成O2和H2O[12]。

降解過(guò)程在pH為5.6的情況下進(jìn)行，因此苯唑西林（OXA）的結(jié)構(gòu)比較脆弱[13]，并且添加劑的效果并不明顯[14]。同時(shí)，引入粉末活性炭負(fù)載的磁鐵礦納米粒子（Fe3O4@C）作為降解四環(huán)素（TC）的非均相催化劑，能通過(guò)響應(yīng)面法（RSM）的評(píng)估來(lái)改變最適pH[15]。在厭氧處理后，檸檬酸鐵可以小幅度地提高環(huán)丙沙星（CIP）和氟西?。‵LU）在PF處理過(guò)程中的最佳pH，使其達(dá)到4.5[16]。

乙二胺-N，N-二琥珀酸（EDDS）已成功地用于調(diào)節(jié)PF工藝的pH值，有望降低預(yù)酸化和二次處理的成本[17]。此外，草酸鹽在溫和的pH下完成了對(duì)左氧氟沙星（LEV）的PF處理的修飾[18]。顯然，抗生素降解過(guò)程的pH值大部分處于酸性范圍，并在PF過(guò)程中達(dá)到最佳性能。

3.2 ?鐵源和異構(gòu)催化劑

實(shí)際上，PF工藝中光的功能是維持Fe2+的濃度。PF工藝最常用和最方便的鐵源是FeSO4·7H2O，特別是對(duì)于均相催化劑，它肯定可以與半導(dǎo)體催化劑結(jié)合并用于環(huán)境修復(fù)[6]。

Bansal等通過(guò)將泥珠與鑄造用砂（FS）/粉煤灰（FA）混合而制造出了TiO2的載體材料，并通過(guò)復(fù)合珠子（FS/FA/TiO2）研究了降解頭孢氨芐（CEX）的協(xié)同效應(yīng) [19]。TiO2和Fe2O3分別作為非均相PF的電子電荷載體導(dǎo)體和孔電荷載體，在溶液中觀察到Fe3+的浸出，這極大地促進(jìn)了均相降解過(guò)程。

此外，采用碳材料合成異構(gòu)催化劑，也提高了均相PF技術(shù)中抗生素的吸附。Kakavandi等采用聯(lián)合沉淀法制備了Fe3O4@C，并使TC的降解與吸附相結(jié)合，提高了材料的穩(wěn)定性、活性和可回收性[15]。同時(shí)，F(xiàn)e3O4可以用來(lái)修飾多壁碳納米管（MWCNT），并降解諾氟沙星（NOR）。Shi等通過(guò)透射電子顯微鏡（TEM）、x射線衍射（XRD）和傅里葉變換紅外（FT-IR）證實(shí)了修飾后MWCNT的作用[20]。綜上所述，將PF工藝用于抗生素腐蝕的鐵催化劑的研究中，大多數(shù)傾向于使用修飾和固定的方法來(lái)提高材料的可回收性和活性，并且TiO2和碳基材料也顯示出了高效的性能。

3.3 ?光源

PF工藝的抗生素廢水輻射的光源通常是在365～410 nm波長(zhǎng)的紫外燈下進(jìn)行的。雖然通過(guò)太陽(yáng)能的作用無(wú)法使抗生素達(dá)到滿意的礦化，但紫外燈的光電流在這方面有較大的前景。太陽(yáng)能在PF技術(shù)的能量輸入成本可以忽略不計(jì)，而自然光中可用的紫外線十分有限。PF工藝的太陽(yáng)能消毒已被應(yīng)用于使細(xì)菌滅活，而在可見(jiàn)光下分解抗生素，需要更多設(shè)備。Romero等人比較了模擬太陽(yáng)光、中試工廠和PF工藝的光源、CPC、黑藍(lán)燈（λ=365 nm）和UVC（λ= 254 nm），并且CPC試驗(yàn)設(shè)備顯示出比人造太陽(yáng)能電池（SB）更低的能耗和更高的效率[10]。

在最新的研究中，抗生素降解的光源是由新型靜態(tài)混合器光反應(yīng)器產(chǎn)生的，為使用太陽(yáng)能PF工藝提供了CPC比較[12]。一般來(lái)說(shuō)，PF技術(shù)在中試規(guī)模研究的MBR預(yù)處理后可以使抗生素廢水完全礦化。同時(shí)，PF工藝可以作為一種可靠的預(yù)處理手段，它能夠大大提高難降解廢水的BOD5/COD，即可生化性。有效改善SBR對(duì)低生物降解性的抗生素廢水沒(méi)有明顯的作用。

4 ?電芬頓降解抗生素

4.1 ?pH影響

在PF工藝中，pH對(duì)于鐵離子的穩(wěn)定性和氧化態(tài)有著重要的影響，而由于天然光活性而不是電催化活性，F(xiàn)e（III）-羧酸鹽配合物不適用于EF工藝。作為一個(gè)具有前景的替代方案，四聚磷酸鈉（Na6TPP）由于其獨(dú)特的單電子氧還原過(guò)程，已被用于改進(jìn)EF工藝[21]，并在pH值為4.0～10.2的范圍內(nèi)顯示出了較高的降解率。此外，酸性條件對(duì)于陰極的氧還原反應(yīng)（ORR）至關(guān)重要，EF在pH值為3.0時(shí)顯示了最高的礦化能力。

用黃銅礦對(duì)EF進(jìn)行pH調(diào)整是不必要的，因?yàn)辄S銅礦的水解可以產(chǎn)生大量氫離子。但在黃鐵礦的EF過(guò)程中，pH也需要調(diào)整[8，9]。此外，F(xiàn)e和Cu的協(xié)同效應(yīng)也有利于陰極的改進(jìn)，以在更寬的pH范圍下增強(qiáng)電極表面的電子轉(zhuǎn)移。

Zhao等通過(guò)將Fe-Cu納米顆粒嵌入到3D碳基質(zhì)中制備鐵銅碳（FeCuC）氣凝膠，提出了pH范圍為3.0～9.0的表面反應(yīng)機(jī)理[21]。Jiang等報(bào)道了一種Fe-Mn二元氧化物（FMBO）修飾電極，可以在3.0～10.0的pH范圍內(nèi)保持相當(dāng)高的效率[22]。在最近的研究中，EF避免預(yù)酸化和二次調(diào)整的主要方法可以歸納為引入單電子氧還原過(guò)程、表面反應(yīng)機(jī)制和雙金屬催化劑的協(xié)同作用。

4.2 ?鐵源和異構(gòu)催化劑

均相EF技術(shù)中低成本但有效的鐵離子來(lái)源是FeSO4·7H2O，并且陰極上Fe3+的還原確保了長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定性。均相EF的最佳pH值為3.0時(shí)，將大大增加二次加工時(shí)中和過(guò)量酸的成本，剩余的鐵離子會(huì)對(duì)環(huán)境造成額外的污染[3]。因此，循環(huán)過(guò)程的固化和合適的pH范圍是非均相催化劑的重要特征。

黃鐵礦（FeS2）被認(rèn)為是EF工藝的可持續(xù)鐵源，并已成功應(yīng)用于LEV和磺胺二甲嘧啶（SMT）[8]。在最新的研究中，Barhoumi等通過(guò)CuFeS2提高了TC降解時(shí)的pH值[23]。天然黃鐵礦和黃銅礦磨細(xì)后應(yīng)用小于80μm的過(guò)濾器過(guò)篩，然后黃鐵礦粉必須在95%乙醇中超聲5 min，用1M HNO3沖洗后，再用去離子水和95%乙醇沖洗，最后在30 ℃下干燥。此外，對(duì)黃鐵礦和黃銅礦的最佳劑量的掌握有效地改進(jìn)了傳統(tǒng)的EF工藝。

此外，在EF工藝中引入金屬（例如Pd和Pt）會(huì)把H2氧化成H2O2，例如，F(xiàn)e3O4和Pd納米顆粒（Fe3O4-Pd）可以互相結(jié)合并用于催化電化學(xué)非均相Fenton（EC-HF）過(guò)程[24]。此外，鐵摻雜碳纖維材料（如FeCx/N摻雜碳纖維復(fù)合材料（FeCx/NCNFs）[25]和鐵（II）酞菁聚丙烯腈（FePc / PAN）納米纖維[26，27]）可以通過(guò)吸附污染物來(lái)增強(qiáng)非均相催化的效率。顯然，天然礦物可作為高效EF工藝中實(shí)用的非均相催化劑。

4.3 ?陰極和H2O2的產(chǎn)生效率

EF工藝的效率很大程度上取決于陰極，因?yàn)槠鋾?huì)影響過(guò)氧化氫的產(chǎn)生。碳?xì)郑–F）和石墨氈（GF）是降解抗生素過(guò)程中最常見(jiàn)和最方便的陰極。CF/GF的電化學(xué)活性表面積（ECSA）是可觀的，并且Fe3+的還原可在很短的時(shí)間完成。因此，H2O2的生成效率是陰極的一個(gè)重要特性，許多學(xué)者對(duì)其修飾和活化的方法進(jìn)行了大量的研究。有趣的是，具有高ECSA的GF用作SMT的降解的陽(yáng)極，在低電流（50 mA）下發(fā)現(xiàn)了很高的表觀速率常數(shù)。但是，GF在更高的電流（>100 mA）下發(fā)生燃燒，而常見(jiàn)的陽(yáng)極可以通過(guò)提升電流使TOC達(dá)到更高的去除率。

此外，通過(guò)電化學(xué)處理制備的氧化GF材料[28]和KOH活化方法[29]，類似于EF工藝中修飾電極的功能。 同時(shí)，碳纖維適用于陰極膜，并已成功應(yīng)用于EF工藝中[29]。有趣的是，陰極室的制造可以通過(guò)陰極膜來(lái)實(shí)現(xiàn)，并且聚偏氟乙烯（PVDF）的改性將增強(qiáng)碳纖維布的物理和化學(xué)穩(wěn)定性。

此外，稀土元素已引入EF系統(tǒng)中，并結(jié)合碳基材料作為陰極，這可以用于降解抗生素。Li等人制備3D氧化鈰/還原氧化石墨烯（3D CeO2/RGO）陰極以降解CIP，并分別從Ce4+/Ce3+循環(huán)中研究羥基自由基和超氧化物的生成[30]。在最近的研究中，同樣的團(tuán)隊(duì)通過(guò)摻雜過(guò)渡金屬（Zr，Cu和Ni）在CeO2中產(chǎn)生晶格缺陷，改善了CexA1-xO2（A =過(guò)渡金屬離子）陰極上O2的擴(kuò)散。確切地說(shuō)，過(guò)渡金屬取代了前驅(qū)體中的Ce，并且Ce0.75Zr0.25O2具有最好的電催化活性和電吸附特征，可以用于CIP的降解。使用EF技術(shù)中解抗生素，陰極的改性和活化是經(jīng)濟(jì)和穩(wěn)定的方法，并且CF/GF陰極已被認(rèn)為是可以進(jìn)一步改進(jìn)的理想載體。其原理是非金屬試劑可以增加氮或氧官能團(tuán)，使其產(chǎn)生更多的H2O2。

5 ?結(jié)束語(yǔ)

PF和EF技術(shù)在處理難降解有機(jī)污染物時(shí)具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，是很有應(yīng)用前景的廢水處理技術(shù)，與其他高級(jí)氧化工藝相比，因其操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)快速、可產(chǎn)生絮凝等優(yōu)點(diǎn)而倍受青睞。在降解抗生素方面，PF和EF技術(shù)受到多種關(guān)鍵參數(shù)的影響，包括pH值、鐵源以及催化劑，有效掌握降解過(guò)程各種參數(shù)的變化，有利于進(jìn)一步提高EF和PF過(guò)程的高效性。

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