石墨爐原子吸收法測(cè)定食品中鎘含量的不確定度評(píng)定

曹雯婷 劉川 盧思環(huán) 曾輝 胡婷舒

摘 要：鎘廣泛存在于生產(chǎn)和生活環(huán)境中，是一種對(duì)動(dòng)物和人類健康危害嚴(yán)重的重金屬。本文參照GB 5009.15-2014《食品中鎘的測(cè)定》中石墨爐原子吸收法測(cè)定食品中的鎘，找出影響測(cè)定結(jié)果的主要因素，根據(jù)JJF 1059-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》、CNAL/AG06《測(cè)量不確定度政策實(shí)施指南》技術(shù)規(guī)范的要求，建立測(cè)定鎘不確定度分析方法。通過計(jì)算得出，當(dāng)鎘的含量為0.19、0.095、0.045mg/kg時(shí)，擴(kuò)展不確定度分別為0.01、0.011、0.005mg/kg，包含因子為k=2，影響測(cè)定結(jié)果不確定度的主要因素有樣品稱量、定容、消化回收率、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)、測(cè)量重復(fù)性等，其中消化回收率對(duì)測(cè)量不確定度評(píng)定結(jié)果的影響最大。

關(guān)鍵詞：鎘 ?食品 ?測(cè)量不確定度 ?石墨爐原子吸收法

鎘是世界衛(wèi)生組織（WHO）和聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織（FAO）公布的對(duì)人體毒性最強(qiáng)的重金屬物質(zhì)之一，由于其半衰期長(zhǎng)且具有富集性，故在食品安全風(fēng)險(xiǎn)檢驗(yàn)中被列為重點(diǎn)檢驗(yàn)元素[1-4]。對(duì)食品中鎘含量進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)量是保障食品安全的重要前提，測(cè)量不確定度是對(duì)檢測(cè)結(jié)果質(zhì)量進(jìn)行定量評(píng)定和對(duì)檢測(cè)結(jié)果偏差作全面評(píng)估的一項(xiàng)重要參數(shù)，也是對(duì)檢測(cè)結(jié)果的重要說明，尤其是對(duì)接近限量值的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)定可以為檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)結(jié)果判定、執(zhí)法機(jī)構(gòu)執(zhí)法，以及對(duì)相關(guān)企業(yè)質(zhì)量控制提供相關(guān)的數(shù)據(jù)支持和技術(shù)支撐。

1 材料和方法

1.1 儀器與試劑

儀器：原子吸收分光光度計(jì)（Varian240Z型，美國(guó)瓦里安公司）;單標(biāo)線容量瓶（25.00mL，A級(jí)）;移液管（10.00mL，A級(jí)）。

試劑：濃硝酸、高氯酸，均為優(yōu)級(jí)純，購于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（GSB-1721-2004），購于國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心;磷酸二氫銨（基體改進(jìn)劑10g/L），購于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 測(cè)定方法

依照GB/T 5009.15-2014《食品中鎘的測(cè)定》[5]石墨爐原子吸收法，稱取制備均勻的小黃魚、皇帝柑1.0000g，大米0.5000g于三角燒杯中，加入10mL混合酸（硝酸∶高氯酸=9∶1）于180～240℃電熱板上進(jìn)行消解，消解完全液體剩余約1mL時(shí)，用超純水充分洗滌并轉(zhuǎn)移至25.00mL容量瓶定容，待測(cè)。

將消解后待測(cè)樣品導(dǎo)入石墨爐，經(jīng)原子化后在波長(zhǎng)為228.8nm的共振線下檢測(cè)吸收值，在一定濃度范圍內(nèi)，其吸收值與鎘含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。試樣中鎘含量計(jì)算的數(shù)學(xué)模型為：

式中，X為樣品中的鎘含量（mg/kg）;C1為樣品消解液中鎘的濃度（μg/L）;C0為樣品空白消解液中鎘的濃度（μg/L）;V為樣品消解液定容后的體積（mL）;m為樣品的質(zhì)量（g）。

1.3 不確定度因素分析

依照國(guó)家計(jì)量技術(shù)規(guī)范JJF 1059.1-2012《測(cè)量不確定度的評(píng)定與表示》[11]，食品中鎘含量測(cè)定的不確定度因素包括樣品的制備、稱量及前處理、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)及稀釋過程、試樣重復(fù)測(cè)定帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

2 不確定度的評(píng)定

2.1 樣品制備引入的不確定度

樣品制備依據(jù)GB/T 5491-1985《糧食、油料檢驗(yàn)扦樣、分樣法》、GB/T 9695.19-2008《肉與肉制品取樣方法》、國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織ISO 874-1980《新鮮水果和蔬菜的取樣方法》進(jìn)行取樣，樣品具有代表性且混合均勻，由此所致的不確定度可忽略不計(jì)[7-9]。

2.1.1 稱量質(zhì)量

本測(cè)定使用電子分析天平（準(zhǔn)確至0.0001g），根據(jù)CNAS-GL06-2018《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》[10]附錄不確定度的常見來源和數(shù)值，該天平的最大允差為±0.0005g（±0.5e）按均勻分布，則

稱取0.5000g大米由天平引起的相對(duì)不確定度為：

稱取1.0000g新鮮魚和水果由天平引起的相對(duì)不確定度為：

2.1.2 消化回收率

由于樣品消解不完全、消解過程或消解液轉(zhuǎn)移過程中鎘的污染或損失等，使大米、新鮮魚類及水果中的鎘未完全進(jìn)入到測(cè)定液中。由于前處理過程復(fù)雜，最終用回收率來評(píng)定前處理不確定度。樣品回收率的不確定度依據(jù)JJF 1059.1-2012《測(cè)量不確定度的評(píng)定與表示》[11]計(jì)算，鎘的加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果見表1。

對(duì)樣品加標(biāo)回收過程引入的不確定度，參考JJF 1059.1-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》與CNAS-GL06-2018《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》[10-11]，根據(jù)表1中的回收率數(shù)據(jù)，分別計(jì)算加標(biāo)回收率平均值（ ?）、回收率的標(biāo)準(zhǔn)偏差為S（x）、加標(biāo)回收率不確定度 ? ? ? ? ? ? ? ?、加標(biāo)回收率相對(duì)不確定度u（R）=S（x）/ ，結(jié)果如表2所示。

檢測(cè)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)T用下式計(jì)算：

由上式可得TM=1.71、TY=2.26、TG=2.42。根據(jù)測(cè)量不確定度評(píng)定指南對(duì)一般檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室要求[9]，取置信概率95%，與自由度為6時(shí)的雙邊臨界值T=2.45比較：TM

2.1.3 定容體積影響

2.1.3.1 容量允差

根據(jù)JJG 196-2006《常用玻璃量器》[12]規(guī)定，20℃時(shí)25mL的A級(jí)容量瓶的容量允差為±0.03mL（包括體積校準(zhǔn)、重復(fù)性、人員讀數(shù)）。取矩形分布，則由此帶來的不確定度分量：

2.1.3.2 溫度