改性蛭石去除水體中藍藻效果的研究

武艷 苗春光

摘 要：利用天然黏土蛭石經鹽酸改性后制備成黏土絮凝劑，研究其去除水華優(yōu)勢藻——銅綠微囊藻的效果。結果表明，鹽酸改性可以顯著提高蛭石的絮凝除藻能力，改性蛭石可以在5min內絮凝去除藻溶液中90%以上的藻細胞。架橋、網捕作用，是改性蛭石絮凝除藻的主要機理。

關鍵詞：蛭石;改性;銅綠微囊藻;絮凝;機理;秀麗隱桿線蟲

中圖分類號 X522;X524文獻標識碼 A文章編號 1007-7731（2019）21-0127-03

Abstract：Natural vermiculite clay was modified by hydrochloric acid.After modified，the flocculants were used to treat the algae solution.The removal efficiency of algae cells reached about 90% within5min.SEM，FTIR and Converted fluorescence microscope were used to study the flocculation mechanism of modified vermiculite. The Caenorhabditis elegans after synchronization were used to evaluate the ecotoxicity of modified vermiculite.

Key words：Vermiculite;Modified;Microcystis aeruginesa;Flocculation;Mechanism;Caenorhabditis elegans

近年來，我國沿海、內陸湖泊的富營養(yǎng)化現象日趨嚴重，各地有害藻華事件頻繁發(fā)生，不僅嚴重影響到當地經濟的發(fā)展，而且危及人類的健康和生存環(huán)境。而內陸湖泊更為嚴重，90%以上都存在不同程度的藻華現象[1，2]。據不完全統(tǒng)計，當前我國湖泊水質污染的問題十分嚴峻，從湖泊數量上來看，有近3/4的湖泊已達到了富營養(yǎng)化程度，污染的面積接近總面積的2/3，表明當前我國湖泊富營養(yǎng)化問題十分突出，對富營養(yǎng)化湖泊的治理迫在眉睫[3，4]。因此，快速控制有害水華污染是當今水環(huán)境領域的研究熱點。我國以藍藻水華最為常見，湖泊富營養(yǎng)化的危害是多方面的，突出表現在以下幾個方面：（1）影響水域生態(tài)環(huán)境中水生生物的生存;（2）嚴重影響當地經濟的發(fā)展，特別是漁業(yè)和旅游業(yè);（3）產生藻毒素，當人、家禽、家畜、水鳥、水生動物誤飲誤食藻毒素污染的水或食物后，都會引起病變甚至死亡;（4）喪失水體功能，淡水水體中藍藻水華反復發(fā)生，水體中的物種變得較為單一，水體中無法維持一個完整的生物鏈，水生生態(tài)系統(tǒng)遭到破壞[5，6]。

藍藻水華的控制策略主要有以下2種：（1）面源污染控制;（2）減少內源污染對富營養(yǎng)化的“貢獻”。在有效控制外源污染物進入的情況下，配合使用一些消除內源污染的措施，更有利于水體富營養(yǎng)化控制。藍藻水華的控制方法主要有物理控制、化學控制、生物控制、粘土控制等。黏土應用于赤潮治理，始于20世紀70年代的日本漁社[7，8]。黏土作為一種廉價易得的材料，在國際上受到了高度的重視，已將粘土的應用從海水領域延伸至淡水中的藻類的絮凝去除，在大面積藻華應急治理方面曾一度受到歡迎。早在1997年，Anderson就在《Nature》上撰文指出，使用黏土除藻可能是治理藻華的最具發(fā)展前景的方法[9]。

蛭石是自然界最輕的黏土之一，是一種層狀結構含鎂的水鋁硅酸鹽次生變質礦物。原礦外形似云母，通常由黑（金）云母經熱液蝕變作用或風化而成，呈片狀，褐、黃褐或古銅色，油脂光澤。硬度1～1.5，密度2.4～2.7g/cm3[10，11]。蛭石常見化學式為（Mg2.36Fe0.48Al0.16）（Si2.72Al1.28O10（OH）2）（Mg0.32（H2O）4.32）。硅、鋁、鐵、鎂、鈣的氧化物占了總成分的80%以上，自由水和結合水約有14%的含量[12，13]。鹽酸改性后的蛭石可以快速高效的絮凝去除水華優(yōu)勢藻——銅綠微囊藻，黏土使用量大大減少，克服了黏土用量大的缺點。同時，改性蛭石密度較小，形成的絮體放置20min就會浮到水面，便于打撈，克服了絮體下沉的缺點，能將水中營養(yǎng)物質帶出水體，可見改性蛭作用于水華防治是實際可行的。為此，本研究開展了改性蛭石去除水體中藍藻的效果實驗，為藍藻水華治理的研究提供理論。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 蛭石 金色膨脹蛭石，購自靈河北壽縣源恒蛭石加工廠。粒徑為5～8mm，純度90%以上，pH為8～11，經粉碎后過150目篩。主要成分為SiO2（37%～43%）、Al2O3（9%～17%）、Fe2O3（5%～24%）、CaO（0.5%～0.5%）、MgO（11%～23%）、H2O（<1%）。

1.1.2 藍藻藻液 銅綠微囊藻（Microcystis aeruginosa）種屬為FACHB 905，購自中國科學院武漢水生生物研究所。藻類培養(yǎng)基選用BG11培養(yǎng)基，將藻種接入到無菌的BG11培養(yǎng)基中，靜置培養(yǎng)。藻種活化成功后置于恒溫光照室擴大培養(yǎng)，培養(yǎng)溫度為25～30℃，光照強度為2000lx，光暗的時間比16∶8。

1.1.3 秀麗隱桿線蟲 秀麗隱桿線蟲（Caenorhabditis elegans）野生型N2品系、大腸桿菌OP50均來自離子束生物工程學重點實驗室。

1.2 測定方法

1.2.1 葉綠素a的測定方法 將藻液以6000r/min的速度離心15min去上清，加入與藻液相同體積的95%的乙醇，于4℃冰箱中避光放置24h，再一次以6000r/min的速度離心15min，取上清以95%的乙醇為參比，檢測665nm和649nm處的吸光值，葉綠素a計算公式如下：

式中：Ca為葉綠素a的濃度（mg/L）;A665為655nm處的吸光值;A649為649nm處的吸光值。檢測儀器為UV2550紫外可見分光光度計（島津儀器有限公司生產）。

1.2.2 總磷測定 采用鉬酸銨分光光度法（GB 11893-1989），檢測儀器為UV2550紫外可見分光光度計（島津儀器有限公司生產）。

1.2.3 總氮測定 采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法（GB 11894-89），檢測儀器為UV2550紫外可見分光光度計（島津儀器有限公司生產）。

1.3 實驗方法

1.3.1 改性蛭石的制備 目前，粘土的改性劑主要有無機酸、Fe3+、十六烷基三甲基溴化銨、聚合氯化鋁、陽離子表面活性劑、殼聚糖、纖維素等。對比各種改性劑改性方法的簡繁、改性劑的成本、改性劑是否容易獲得等幾個因素，常用無機酸中的鹽酸、硫酸分別作為粘土的改性劑[16，17]。由于鹽酸改性的粘土比硫酸改性的粘土更容易烘干脫水，所以本實驗采用鹽酸作為蛭石的改性劑。分別稱取5.0g蛭石樣品加入到陶瓷碾缽中，分別加入20mL 2、4、6、8、10、12mol/L的鹽酸浸泡，攪拌使蛭石與酸充分混合，通風常溫下靜置24h，在烘箱中70℃干燥至鹽酸完全揮發(fā)后碾碎過150目篩并密封保存?zhèn)溆?。得到經不同濃度鹽酸改性后的蛭石，分別命名為：2VE、4VE、6VE、8VE、10VE、12VE，未改性蛭石命名為VE。

1.3.2 最佳改性劑濃度的選擇 用VE、2VE、4VE、6VE、8VE、10VE、12VE絮凝藻水，篩選合適的鹽酸濃度。在7個500mL的燒杯中分別加入400mL濁度為900的藻懸液，以350r/min的速度攪拌，定量分別加入絮凝劑VE、2VE、4VE、6VE、8VE、10VE、12VE各100mg，攪拌3min;然后以50r/min速度攪拌1min，靜置30min時于液面下4cm處取樣，測定樣品的葉綠素a（Chl-a）濃度。

1.3.3 6VE絮凝除總氮、總磷效果評價 在5個500mL的燒杯中分別加入400mL濁度為900的藻懸液，以350r/min的速度攪拌，定量分別加入6VE絮凝劑50、75、100、125、150mg，攪拌3min;然后以50r/min速度攪拌1min，靜置30min時于液面下4cm處取樣，測定樣品的濁度總氮（TN）、總磷（TP）。

1.3.4 掃描電鏡觀察 取少量蛭石和6VE以及自然晾干的絮體于1cm2左右的玻璃片上，將放有樣品的玻璃片用導電膠固定在銅片上，置于真空樣品臺上噴金后在5kV加速電壓條件下進行顯微觀察。所用儀器為場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）型號為Sirion200，美國FEI公司生產。

2 結果與分析

2.1 最佳改性劑濃度 如圖1所示，隨著鹽酸濃度的增加，改性蛭石絮凝劑對藻液的絮凝效果也隨之提高。未改性蛭石對葉綠素a的去除率最低;6VE、8VE、10VE、12VE對葉綠素a的去除率基本相同，都在99%左右。若考慮經濟因素，以選擇低濃度鹽酸作為改性劑為宜。從實驗數據來看，6mol/L的鹽酸作為改性劑最為合適，鹽酸改性后的蛭石絮凝除藻能力顯著提高。由于6VE、8VE、10VE、12VE對葉綠素a的去除率基本一致，實驗中選擇6VE來研究改性蛭石除藻效果和絮凝除藻機理。

2.2 6VE絮凝除總氮、總磷效果 6mol/L的鹽酸改性蛭石絮凝劑對總氮、總磷的去除效果如圖2所示。由圖2可知，隨著投加量的增加，總氮、總磷的去除率逐漸升高。在投加量為100mg，即250mg/L時總氮、總磷的去除率均達到最大，分別為62%、96%。超過最佳投加量時，總氮、總磷的去除率反而降低。處理后水的pH從8.2降到7.7，變化幅度不大，符合地表水水質標準。pH降低的原因可能是改性蛭石中部分離子水解造成的?？偟娜コ时瓤偭椎娜コ噬僭S多，富營養(yǎng)化水體中總氮的控制一直是一個難題?？偭椎目刂葡鄬θ菀祝驗榭扇苄粤姿猁}能夠較容易的形成難容磷酸化合物。因此，一些藍藻水華治理專家提出集中控磷的策略，先解決容易控制的因素來控制藍藻水華，而改性蛭石對總磷有很高的去除率，其必將成為藍藻水華控制的有力“武器”。

2.3 顯微觀察結果 如圖3a所示，蛭石的結構主要為大小不等的片狀。經鹽酸改性后的蛭石6VE（b圖）的表面變得粗糙，片狀結構消失，蛭石的表面已被鹽酸嚴重的腐蝕。圖3c為藻溶液干燥后的藻細胞圖片，銅綠微囊藻細胞間粘連形成細胞群落。圖3d為絮體的顯微圖片，藻細胞被一層干泥樣的溶出物質所包裹、覆蓋，圖上方和左下方還有部分未溶解的片狀蛭石。從顯微照片可初步得出改性蛭石除藻的機理為：改性蛭石可以在藻細胞間形成架橋作用，使藻細胞聚集成團形成網狀結構的絮體，從而將分散的藻細胞從水體中移除。

3 結論

鹽酸改性蛭石能夠顯著提高其對銅綠微囊藻的去除效率，顯微分析和FTIR分析結果表明：鹽酸破壞了蛭石表層結構，使Fe、Al等元素溶出，這些元素是構成酸溶物的主要成分。改性蛭石附著在藻細胞表面形成一層覆膜，通過架橋方式在藻細胞間形成網絡結構，說明改性蛭石絮凝除藻的機理是改性蛭石通過架橋、網捕的互作方式絮凝藻細胞。

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（責編：張宏民）