流速對垢下腐蝕的影響及其腐蝕機理

范金福，劉 猛，張曉辰，雷蕓娜，曲文娟，李少香

（青島科技大學環(huán)境與安全工程學院，青島266042）

注水可以充分地補充地層自身能量，提高原油產(chǎn)量及采收率，為原油的正常生產(chǎn)做出極大的貢獻，然而，腐蝕問題是影響注水管道系統(tǒng)安全性及使用壽命最關(guān)鍵的因素之一［1-2］。腐蝕與結(jié)垢密切相關(guān)，金屬表面一旦有垢層形成，垢層的堆積和分布不均勻就會造成嚴重的垢下腐蝕，危害安全。油田結(jié)垢造成的危害主要體現(xiàn)在兩個方面：降低流體的流通截面；對管道造成腐蝕［3-4］。

目前的研究鮮少將結(jié)垢和腐蝕聯(lián)在一起，系統(tǒng)研究結(jié)垢對腐蝕的影響［2-3］。本工作通過對油田注水水質(zhì)進行分析，對穿孔管道進行分析，找出管道穿孔的主要原因，并在室內(nèi)進行動態(tài)失重試驗及FLUENT軟件模擬，探討了垢下腐蝕的危害，以期為后續(xù)腐蝕防護工作提供技術(shù)支撐。

1 試驗

1.1 試樣及溶液

試樣采用標準腐蝕試片（產(chǎn)自上海濼崧電設備有限公司），試片材料為Q235B鋼，化學成分如下：wC≤0.22%、wSi0.12%～0.30%、wMn0.03%～0.65%、wS0.045%、wP0.045%。尺寸為76.0 mm×13.0 mm×1.5 mm，在一端距邊線10 mm處有一直徑為8 mm的小孔。

試驗用石油醚、二甲基硅油、鹽酸（HCl的質(zhì)量分數(shù)為36%～38%），均為分析純試劑，產(chǎn)自萊陽經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)精細化工廠。硫酸鹽還原菌（SRB）測試瓶、鐵細菌（IB）測試瓶、腐生菌（TGB）測試瓶、測硫管、總鐵測試管產(chǎn)自北京中西遠大科技有限公司。RP柱產(chǎn)自北京安捷飛科技有限公司，膜過濾器，0.45μm濾膜產(chǎn)自上海市新亞凈化器件廠。

1.2 試驗方法

1.2.1 水質(zhì)測試

油田注水水質(zhì)檢測與分析方法參照SY／T 5329－2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標及分析方法》標準進行。其中O2含量采用HQ 30 d便攜式測定儀在現(xiàn)場條件下測得，硫化物、總鐵含量分別采用測硫管、測鐵管現(xiàn)場測得。采用PHS-3C型p H計測量油田注水的p H。油田注水的含油量、固體懸浮物在實驗室根據(jù)標準測定。

1.2.2 腐蝕試驗

參照SY／T 5329－2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標及分析方法》進行腐蝕掛片試驗。試驗溶液為油田注水，溫度為60℃，試樣按標準要求進行加工后，在3L C276磁力驅(qū)動反應釜中，以不同流速進行試驗，10 d后取出試片，對試片進行腐蝕失重計算和腐蝕形貌觀察。通過調(diào)節(jié)不同的轉(zhuǎn)速，改變其流速，其中轉(zhuǎn)速9，18，27，36，45 r／s分別對應流速0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 m／s。

1.2.3 腐蝕產(chǎn)物表征

將輸油管道中的腐蝕產(chǎn)物取下，將上層產(chǎn)物與下層產(chǎn)物區(qū)分開，采用掃描電鏡（SEM）觀察結(jié)垢金屬的表面形貌，采用X射線能譜分析儀（EDS）測試結(jié)垢表面成分和結(jié)垢金屬的物相。

1.2.4 FLUENT軟件模擬

采用FLUENT軟件模擬油水混輸管道內(nèi)介質(zhì)的流動狀況，通過模擬油水混合物在不同形狀管道內(nèi)的速度分布，探究其對垢層形貌及其垢下腐蝕的影響。模擬條件如下：油的密度為0.9 kg／L，水的密度為1 kg／L，流速為2 m／s，壓力為1 MPa，管徑500 mm，油水比（質(zhì)量比）為1∶1。

2 結(jié)果與討論

2.1 油田注水的水質(zhì)

由表1可見：注水中Ca2＋、Mg2＋、Ba2＋的含量較高，這會增加輸水管道內(nèi)壁的結(jié)垢傾向［5-6］。注水的礦化度為9 705.0 mg／L，這表明注水中的溶解鹽含量高，導電性大，這會增加電化學腐蝕速率，降低電化學反應的活化能，使垢下腐蝕加劇。注水中的Cl－含量較高，約為7 000mg／L［7］，Cl－具有較高的極性和穿透性，可優(yōu)先附著在金屬表面從而使得金屬表面形成鈍化膜的幾率降低，引起金屬的電化學腐蝕，且以均勻點蝕為主。回注水中含有1.181 4 mg／L硫化物，S2－與溶解的鐵離子若形成保護性能差的硫鐵化合物，會加劇電化學腐蝕［8］。注水p H偏中性，同時腐生菌、鐵細菌、硫酸鹽還原菌含量較少，這對金屬腐蝕及垢下腐蝕影響較小。溶解氧有著很強的去極化作用且易導致濃差電池，而注水中的溶解氧含量較高，為3.16 mg／L，腐蝕不可忽視。CO2溶于水后會形成弱酸 H2CO3，CO2與 H2CO3、HCO3－、CO32－可構(gòu)成酸堿平衡體系［9］，與鐵作用產(chǎn)生陰極去極化腐蝕，同時會形成銹垢，加劇垢下腐蝕。此外，環(huán)境因素如溫度、流速等也會對垢下腐蝕產(chǎn)生直接影響。

表1 油田注水的成分Tab.1 Composition of oilfield injection water

2.2 管道穿孔原因分析

2.2.1 管道的宏觀腐蝕形貌

由圖1可見：管道內(nèi)壁覆蓋有一層厚厚的腐蝕產(chǎn)物；腐蝕產(chǎn)物與基體結(jié)合緊密，底層產(chǎn)物為黑色，表層產(chǎn)物含有磚紅色或土黃色物質(zhì)；管道進口處，垢層分布較均勻，管道出口處，管道彎曲內(nèi)壁，垢層堆積嚴重，發(fā)生大量沉積。去除管道內(nèi)弧側(cè)和外弧側(cè)的腐蝕產(chǎn)物，可見內(nèi)弧側(cè)和外弧側(cè)出現(xiàn)多處穿孔，說明穿孔是由內(nèi)部腐蝕引起的，內(nèi)部腐蝕不斷向縱深發(fā)展，最終導致穿孔。這主要是因為管道彎曲處流速的改變會導致垢層分布不均，造成嚴重的垢下腐蝕，導致管壁穿孔嚴重。

圖1 注水管道的宏觀腐蝕形貌Fig.1 Macro corrosion morphology of injection water pipeline：（a）water injection pipe；（b）inlet；（c）outlet

2.2.2 垢層中的固體物質(zhì)形貌

取管道的內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物進行形貌觀察和能譜分析，結(jié)果見圖2。由圖2可見：垢層下的腐蝕產(chǎn)物呈片狀，緊緊疊在一起，起到吸附在金屬表面的作用；而垢層表面的物質(zhì)，主要是紅褐色、黃褐色和黑色的混合物，結(jié)構(gòu)疏松，這為離子進入提供條件。EDS分析結(jié)果表明：不管是垢層表面還是底部，都是包含腐蝕產(chǎn)物垢與無機鹽垢的混合物質(zhì)，只是占比不同。

圖2 垢層底部和垢層表面物質(zhì)的SEM形貌Fig.2 SEM morphology of the products at the bottom （a）and surface（b）of sacle

由表2可見：垢層中主要含有Ca、Mg、Si、Na等元素，且這些元素在垢層表面的含量遠遠大于在垢層底部的，這表明垢層表面主要為無機鹽垢，而底部主要為腐蝕產(chǎn)物。由圖3可見：垢層底部的物質(zhì)主要是Fe2O3、Fe3O4、FeCO3、FeS、Fe9S10、Fe2C等（鐵氧化物的質(zhì)量分數(shù)約為50%，碳酸亞鐵的質(zhì)量分數(shù)約為35%），CaCO3等無機鹽垢含量較少（質(zhì)量分數(shù)約為1%）；而垢層表面位置主要為CaCO3、Ca2Fe7O11、Mg0.03Ca0.97CO3等，其中Si主要以SiO2的形式存在，是地層沙的主要形式，CaCO3、Mg0.03Ca0.97CO3、SiO2等物質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)分別約為4%、1.5%、14%，含量遠遠高于垢層底部的，鐵氧化物的質(zhì)量分數(shù)約為11%，碳酸亞鐵的質(zhì)量分數(shù)約為45%。

表2 垢層的EDS分析結(jié)果Tab.2 EDSanalysis results of scale %

2.3 流速對垢下腐蝕的影響

2.3.1 流速對垢層形貌的影響

圖3 垢層底部和垢層表面物質(zhì)的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of the products at the bottom（a）and surface（b）of sacle

圖4 不同流速條件下，試樣經(jīng)10 d腐蝕試驗后的表面形貌Fig.4 Surface morphology of samples after 10 d corrosion test under different flow rate conditions

由圖4可見：在60℃油田注水中，流速會對試樣表面的垢層形貌產(chǎn)生直接影響，且不同的垢層形貌也將直接影響垢下腐蝕。在靜態(tài)油田注水中，碳鋼表面形成了均勻的垢層，四周致密，中間疏松，去除表面垢層后可見金屬表面較光滑，試樣的腐蝕較輕；增加流速，碳鋼表面垢層變厚，對比去除試樣表面垢層前后的形貌可知，垢層堆積處，往往對應金屬的凹陷處，腐蝕嚴重，因此垢層形貌對垢下腐蝕有直接影響。根據(jù)流速方向，在順流末端會造成阻垢沉積，加劇腐蝕，這是因為金屬表面覆蓋的垢層使得垢層內(nèi)外形成相對閉塞的微環(huán)境，由于垢層阻擋使氧氣無法順利進入垢層內(nèi)，使其變?yōu)槿毖鯀^(qū)，與垢層外部形成氧濃度差電池，加劇腐蝕；當流速為0～1.5 m／s時，隨著流速增加，垢層形成加速，這是由于流速加劇了分子間的運動，使水中離子平衡發(fā)生變化，成垢組分相互碰撞，結(jié)晶析出。但由于流速較低，垢層覆蓋比較均勻，以均勻腐蝕為主；當流速為1.5～2.5 m／s時，試樣所受的剪切力增大，水中的懸浮物和易成垢離子還來不及到管壁表面聚集成垢，而已結(jié)垢物質(zhì)也因為剪切力的作用向一邊堆積，導致垢層表面分布不均，以局部腐蝕為主。

2.3.2 流速對垢下腐蝕的影響機理及危害

由圖5可見：隨著流速的增加，垢下腐蝕對金屬腐蝕速率的影響先增加后降低。當流速為1.5 m／s時，試樣的腐蝕速率達到最大值，這與試樣表面垢層質(zhì)量是相對應的。本工作結(jié)果表明：溶液的流體動力學在水垢沉積過程中起著重要作用。由于溶液攪動而產(chǎn)生的湍流混合是促進水垢形成的主要因素。相對靜止流體，水垢質(zhì)量顯著增加，這表明流速對水垢的形成具有明顯的促進作用。并且水垢生成量與試樣的腐蝕速率呈正比關(guān)系，在一定流速下，垢層會加速垢下腐蝕。

圖5 流速對金屬垢下腐蝕速率及金屬表面垢層質(zhì)量的影響Fig.5 Effect of flow velocity on corrosion rate of metal under scale and mass of scale on the surface of metal

圖6 不同流速條件下，試樣經(jīng)10 d腐蝕試驗后的表面SEM形貌（去除表面垢層）Fig.6 SEM morphology of samples after 10 d corrosion test under different flow rate conditions（removel of surface scale）

由圖6可見：在靜態(tài)溶液中經(jīng)10 d腐蝕后，試樣去除腐蝕產(chǎn)物，表面依然具有金屬光澤；當流速為0.5 m／s時，去除垢層后，試樣表面可見高低不平的凹凸，這是由于水流沖刷會使垢層分布不均且疏松多孔，一部分垢層加劇堆積，使垢層內(nèi)部Fe2＋積累，造成正電荷過剩。表2中的能譜分析結(jié)果也表明，垢層底部含有大量Cl－，為了保持電荷平衡，Cl－不斷遷入，使得溶液中p H不斷下降，呈現(xiàn)酸化現(xiàn)象，這會造成垢下腐蝕進一步加劇。動態(tài)注水的切應力會破壞試樣表面的氧化膜，在氧化膜破損區(qū)域，試樣氧化成為陽極，未遭到破壞的區(qū)域成為陰極，這會組成“大陰極小陽極”，加速試樣發(fā)生點蝕；CO2、H2S也會加速閉塞腐蝕微電池內(nèi)的環(huán)境惡化，加速穿孔。由圖6還可見：在較高流速條件下，試樣去除垢層后可見直徑為15～20μm的腐蝕坑，這表明試樣發(fā)生嚴重腐蝕；且當流速為2.5 m／s時，試樣表面產(chǎn)生了大量裂紋，此時試樣受到嚴重破壞。綜上所述，垢下腐蝕會對金屬造成嚴重的腐蝕破壞，高流速（1.5～2.5 m／s）條件會加劇垢下腐蝕。

2.3.3 FLUENT軟件模擬

由圖7（a）和（b）可見：在彎曲管道中，進口主要為漸變流，流速較平穩(wěn)，垢層覆蓋比較均勻；彎曲處主要為急變流，外側(cè)弧的流速大于內(nèi)側(cè)弧的。這是由于在彎管處，由于流場發(fā)生突變，流體的流向被強制改變，對彎管造成強烈的沖擊作用，附加流體對金屬表面產(chǎn)生剪切力，較高的剪切力能把已形成的腐蝕垢層剝離并被流體帶走［10］，使腐蝕產(chǎn)物層減薄，介質(zhì)更容易透過疏松的產(chǎn)物層與基體反應，促進了垢下腐蝕，在沖蝕和垢下腐蝕共同作用下導致了穿孔。在管道出口處，內(nèi)弧側(cè)流速降低并發(fā)生明細湍流，流體對垢層的沖刷較小，會造成無機鹽垢沉降，造成油田管線堵塞，導致油田產(chǎn)量減低、能耗加重、使油田生產(chǎn)不能繼續(xù)進行，以致生產(chǎn)停止。

由圖7（c）和（d）可見：在管徑變化管道中，流體由粗管徑到細管徑，經(jīng)歷了由漸變流到急變流的變化，流速急劇增大，從而伴隨著較高的切應力，使細管徑內(nèi)的垢層變薄，加速金屬腐蝕；管徑由細到粗，流速中心高四周低，在管徑周圍發(fā)生明顯的湍流現(xiàn)象，使管道中心到四周的流速逐漸降低，無機鹽垢發(fā)生沉降，從而使管道內(nèi)產(chǎn)生垢層，發(fā)生嚴重的垢下腐蝕。

3 結(jié)論

（1）油田注水中的Ca2＋、Mg2＋含量較高，礦化度為9 705.0 mg／L，這加劇了垢層的形成；水中溶解氧、CO2含量較高，Cl－含量較高，約為7 000 mg／L，這些為金屬的點蝕、垢下腐蝕創(chuàng)造了條件。輸油管線穿孔主要是垢下腐蝕和沖刷共同作用的結(jié)果。

（2）當介質(zhì)流速為0～1 m／s時，試樣表面垢層隨流速的增加而增多；當介質(zhì)流速為1～2.5 m／s時，由于沖刷力增大，垢層生成量先降低后趨于平緩。流速對垢層形貌產(chǎn)生影響，同時垢層形貌又直接影響著垢下腐蝕。動態(tài)介質(zhì)對垢層沖刷使其覆蓋不均勻，從而加速Cl－等進入垢下，加劇點蝕。垢層底部生成的Fe2O3、Fe3O4等腐蝕產(chǎn)物說明發(fā)生氧腐蝕。

圖7 不同流向條件下，管道內(nèi)介質(zhì)的速度云圖和速度矢量圖Fig.7 Speed cloud map（a，c）and speed vector illustration（b，d）of media in the pipeline under different flow direction conditions

（3）FLUENT軟件模擬結(jié)果表明：彎曲管道的外側(cè)弧更容易在沖蝕和垢下腐蝕共同作用下發(fā)生穿孔，在管道出口處，內(nèi)弧側(cè)易造成垢層堆積，發(fā)生氧濃差腐蝕；對于管徑變化管道，管徑由粗到細變化處，流速增加，切應力變大，易造成腐蝕危害。