長慶油田集輸系統(tǒng)的腐蝕機理

王西強，張繼明

（1.中國石油長慶油田第七采油廠，西安710018；2.中國石油天然氣集團公司管材研究所石油管材及裝備材料服役行為與結(jié)構(gòu)安全國家重點實驗室，西安710077）

腐蝕是指金屬與周圍環(huán)境發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)引起的變質(zhì)和破壞現(xiàn)象。全世界每年因腐蝕報廢的金屬達(dá)到一億多噸，約占全年金屬總產(chǎn)量的10%，且隨著工業(yè)化進(jìn)程的加速，腐蝕問題日趨嚴(yán)重。研究表明，2014年我國的腐蝕總成本約占當(dāng)年國內(nèi)生產(chǎn)總值（GDP）的3.34%，總額超過21 000億元人民幣［1］。在石化行業(yè)中，油氣田集輸系統(tǒng)的腐蝕尤為嚴(yán)重，這會造成巨大的經(jīng)濟損失和環(huán)境污染，甚至?xí)斐扇藛T傷亡。油田集輸系統(tǒng)的腐蝕分為外腐蝕和內(nèi)腐蝕：外腐蝕指集輸管線外部遭受的土壤腐蝕、地下水腐蝕、雜散電流腐蝕和宏觀電池腐蝕等［2］；內(nèi)腐蝕主要是由于內(nèi)部介質(zhì)所產(chǎn)生的腐蝕。

油田集輸系統(tǒng)的內(nèi)腐蝕多由CO2、H2S、溶解氧和外來的腐蝕性離子等引起［3-6］。油氣集輸系統(tǒng)中的CO2來源主要有兩個：一是地質(zhì)結(jié)構(gòu)中蘊藏的豐富CO2氣體，在石油和天然氣開采時CO2作為伴生氣產(chǎn)出；二是采用CO2多級混相驅(qū)油時，把CO2加壓注入油井與原油混溶。油田集輸系統(tǒng)中的H2S可來自于硫酸鹽的還原、金屬硫化物的氧化、生物體的代謝和降解、高溫高壓下不穩(wěn)定含硫有機物的熱化學(xué)分解以及地層中的巖漿活動等。在酸性油層中，含硫物質(zhì)的熱分解、含硫酸鹽還原菌（SRB）的各種流體以及鉆井液發(fā)生熱分解，都可能釋放H2S，H2S的存在不僅會造成嚴(yán)重的局部腐蝕，還會造成應(yīng)力腐蝕開裂和氫致開裂等局部腐蝕［7-9］。油田集輸系統(tǒng)中的溶解氧主要來自油氣田生產(chǎn)的伴生氣，也可能是由于油田生產(chǎn)過程密封不嚴(yán)而摻入的空氣。油田集輸系統(tǒng)中的腐蝕性離子C1－，HCO－3，Ca2＋，Mg2＋，Na＋，K＋等多來源于地層中的礦物質(zhì)［10-13］。我國大多油藏屬于邊水或底水類型，且目前的油田開發(fā)普遍采用注水開發(fā)工藝，產(chǎn)出水的存在也是油田集輸系統(tǒng)發(fā)生內(nèi)腐蝕的一個不可避免的因素。

近年來，隨著我國油氣田開發(fā)生產(chǎn)年限的延長以及油井綜合含水率的升高，我國許多主力油田如大慶、中原、勝利、新疆等己進(jìn)入了中、高含水開發(fā)期。隨著油井綜合含水率的不斷上升，加之油氣井產(chǎn)出液及伴生氣中含有大量的侵蝕性物質(zhì)，油田集輸系統(tǒng)的生產(chǎn)設(shè)施遭受嚴(yán)重的腐蝕，造成了嚴(yán)重的經(jīng)濟損失。在油田的開發(fā)生產(chǎn)過程中，腐蝕是難以避免的，而通過采取措施盡量減緩腐蝕發(fā)生的頻率和降低腐蝕的嚴(yán)重程度，使它處于可接受范圍是可行的。因此，本工作針對長慶油田環(huán)江區(qū)塊板塊和白豹區(qū)塊板塊十個油井的集輸系統(tǒng)取樣，研究了其腐蝕機理，以期為油田集輸系統(tǒng)的防腐蝕提供參考。

1 試驗

1.1 試樣及溶液

水樣采自長慶油田第七采油廠環(huán)江和白豹兩個油田中的10個油井（環(huán)一聯(lián)、環(huán)七轉(zhuǎn)、環(huán)二聯(lián)、環(huán)十五轉(zhuǎn)、環(huán)十轉(zhuǎn)、環(huán)三聯(lián)、環(huán)五轉(zhuǎn)、白一聯(lián)、白二聯(lián)、白一計）的集輸系統(tǒng)現(xiàn)場，采樣位置為三相水室出口、除油罐、緩沖罐、喂水泵出口、采出水配水間以及采出水注水井等8個位置。腐蝕速率檢測用掛片采用Q345鋼，尺寸為75 mm×25 mm×5 mm。腐蝕產(chǎn)物取自集輸管道內(nèi)壁。

1.2 試驗方法

對水樣中的Ca2＋，Mg2＋，SO24－，HCO3－和CO2含量進(jìn)行檢測。其中，采用溶液電中性原理測定Ca2＋和 Mg2＋的含量；SO24－的測定方法是在試管中加入鹽酸酸化，加熱沸騰3～5 min，然后緩慢滴加氯化鋇溶液（試管內(nèi)溶液持續(xù)攪拌），硫酸根離子與鋇離子形成硫酸鋇沉淀，沉淀經(jīng)陳化、過濾、洗滌、干燥后，測量硫酸鋇的質(zhì)量，計算水樣中硫酸根離子的含量；HCO3－含量測定方法是采用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定水樣，依次用酚酞和甲基橙溶液為指示劑，用兩次滴定所消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，計算水樣中的HCO－3含量；CO2含量檢測是在水樣中加入固體碳酸鈣后，生成與侵蝕性CO2含量相當(dāng)?shù)闹靥妓岣x子，用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液測定新增加的堿度，同時測定未加固體碳酸鈣水樣的堿度，從二次測定消耗標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液之差計算水樣中侵蝕性CO2的含量。溶解氧含量和H2S含量測定直接在現(xiàn)場進(jìn)行，采用專用測氧管和測硫管直接完成。水質(zhì)分析按照SY／T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》和SY／T 5523—2006《油氣田水分析方法》進(jìn)行。

水樣的腐蝕速率測定按SY／T 0026—1999《水腐蝕性測試方法》執(zhí)行，掛片時間為7 d，試驗溫度為40℃，每組3個掛片，計算3個試件的平均腐蝕質(zhì)量損失。腐蝕速率的計算見式（1）：

式中：Va為腐蝕速率（mm／a），ΔW 為試件質(zhì)量損失（g），S為試件腐蝕面積（cm2），t為腐蝕時間（h），ρ為材料密度（g／cm3），C為時間換算常數(shù)（8.76×103）。

腐蝕產(chǎn)物形貌觀察和成分分析在日本JSM-6390A型掃描電子顯微鏡上進(jìn)行，工作電壓20 k V；腐蝕產(chǎn)物物相分析在島津XRD-600型射線儀上進(jìn)行，工作電壓40 k V。

2 結(jié)果與討論

2.1 水樣的檢測結(jié)果

由圖1可見：白豹區(qū)塊三疊水系中的Ca2＋含量大于環(huán)江區(qū)塊侏羅水系中的，環(huán)江區(qū)塊侏羅系的Ca2＋含量大于環(huán)江區(qū)塊三疊系的。Ca2＋在三相分離器出口處的含量最高，而在除油罐處出現(xiàn)明顯下降，這主要是因為各油田地層水在三相分離器中進(jìn)行混合，打破了原有的化學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，離子結(jié)合成垢，導(dǎo)致Ca2＋含量升高。反應(yīng)一段時間后水體又趨于穩(wěn)定，結(jié)垢速率下降，各離子含量穩(wěn)定。由于Ca2＋為易成垢離子，易與SO2－4、HCO－3、CO2－3反應(yīng)生成碳酸鹽垢和硫酸鹽垢，同時鈣離子使得水體導(dǎo)電能力增加，加快腐蝕過程中的電荷轉(zhuǎn)移，加快集輸系統(tǒng)金屬材料的電化學(xué)腐蝕。

由圖1還可見：白豹區(qū)塊三疊系水中的Mg2＋含量大于環(huán)江區(qū)塊侏羅系的，環(huán)江區(qū)塊侏羅系的Mg2＋含量大于環(huán)江區(qū)塊三疊系的。集輸系統(tǒng)中Mg2＋的含量是逐漸降低的，主要原因是Mg2＋全部來自于單井采出，隨著結(jié)垢的消耗，離子數(shù)量降低。Mg2＋與Ca2＋為易成垢離子，易與SO24－、HCO3－、CO23－反應(yīng)生成碳酸鹽垢和硫酸鹽垢。從Mg2＋含量可見，白豹區(qū)塊較環(huán)江區(qū)塊更易形成碳酸鎂類結(jié)垢，形成結(jié)垢腐蝕。

圖1 環(huán)江和白豹兩個油田中的10個油井中的各離子含量Fig.1 Ion content in 10 oil wells in Huanjiang and Baibao Oilfield

系統(tǒng)中SO24－含量最高的位置為三相分離器出口處，而除油罐處的SO24－含量則明顯下降，這是因為SO24－與Ba2＋、Sr2＋反應(yīng)形成沉淀，致使含量降低；同時硫酸根為硫酸鹽還原菌的生長繁殖提供營養(yǎng)來源，代謝消耗SO24－，使得SO24－含量下降，其產(chǎn)物H2S亦是造成管道腐蝕的重要因素，因此，侏羅系水體中細(xì)菌腐蝕與硫化氫腐蝕的幾率更高。

環(huán)江區(qū)塊的HCO－3含量大于白豹區(qū)塊的，環(huán)江區(qū)塊受HCO－3影響結(jié)垢比白豹區(qū)塊嚴(yán)重，環(huán)七轉(zhuǎn)水型為Na HCO3，其中的HCO－3含量明顯高于其他侏羅系站點的。由于水體中普遍存在的CO2及CO2－3可與HCO－3平衡轉(zhuǎn)化，再加之系統(tǒng)溫度、壓力的影響，導(dǎo)致HCO－3含量變化不穩(wěn)定。且HCO－3易與Ca2＋反應(yīng)生成CaCO3沉淀，結(jié)塊成垢，容易發(fā)生垢下腐蝕。

由表1可見：不同油井不同位置均含有較高量的CO2（大于回注要求的低于1.0 mg／L），且CO2含量自三向水室出口后就超過標(biāo)準(zhǔn)值，后續(xù)流程中也未有降低趨勢。當(dāng)水體與空氣接觸時，會吸收空氣中的CO2，同時水體中大量細(xì)菌的呼吸作用會釋放CO2，還有HCO－3的平衡轉(zhuǎn)變也會導(dǎo)致水體中CO2含量變化，以上因素的共同作用致使CO2含量超標(biāo)。CO2與鐵反應(yīng)生成FeCO3，造成管道腐蝕，同時增加成垢量。

由表2可見：集輸系統(tǒng)中O2的平均含量為0.30 mg／L，除白一計和白二聯(lián)外，均高于標(biāo)準(zhǔn)的0.23 mg／L，當(dāng)溶解氧含量高于0.1 mg／L時便可以引起嚴(yán)重的金屬腐蝕。水體本身含有少量O2，加之空氣中的O2進(jìn)入水體變成溶解氧，尤其是空氣進(jìn)入管道會增加溶解氧含量。水體氧含量超標(biāo)，會引起管道吸氧腐蝕，鐵離子在堿性條件下（各層位水體p H值普遍在7～8之間）被O2氧化生成Fe（OH）3沉淀，進(jìn)而腐蝕管道。由表3可知，白一計中H2S質(zhì)量濃度為59 mg／L，遠(yuǎn)高于系統(tǒng)要求的4.86 mg／L。白一計H2S含量較高，系統(tǒng)中硫化氫含量隨著流程逐步增大，在喂水泵出口達(dá)到最大值125 mg／L，為三項分離器出口處的9倍，判斷環(huán)二聯(lián)流程的環(huán)境利于SBR與SO2－4反應(yīng)生成S2－，且對應(yīng)采出水配水間及注水井均有硫化氫，其質(zhì)量濃度約為100 mg／L。白豹集輸系統(tǒng)需重點針對硫化氫腐蝕采取防腐蝕措施，同時應(yīng)加強清罐及殺菌工作。

2.2 掛片腐蝕速率

表4為試片在環(huán)江區(qū)塊和白豹區(qū)塊集輸系統(tǒng)水中的腐蝕速率。由表4可見：白一計、環(huán)二聯(lián)、環(huán)一聯(lián)采出水的腐蝕性最強。試片在白一計喂水泵出口處的腐蝕速率最高，為0.218 6 mm／a，各系統(tǒng)腐蝕速率最大值多出現(xiàn)在站點除油罐中下部，這主要是因為三項分離器水室出來的水由不同油田混合，不穩(wěn)定水體在除油罐中發(fā)生反應(yīng)，除油罐中結(jié)垢、污泥堆積都較為嚴(yán)重，使得試片在此處的腐蝕速率大于在系統(tǒng)其他位置的。

表1 油井集輸系統(tǒng)中的CO2含量Tab.1 CO2 content of oil well gathering system mg／L

表2 油井集輸系統(tǒng)中的O2含量Tab.2 O2 content of oil well gathering system mg／L

表3 油井集輸系統(tǒng)中的H2S含量Tab.3 H2 S content of oil well gathering system mg／L

表4 掛片在不同油井集輸系統(tǒng)水中的腐蝕速率Tab.4 Corrosion rates of coupons in different oil well gathering system water mm／a

2.3 腐蝕產(chǎn)物成分

由圖2～4可見：環(huán)五聯(lián)結(jié)垢主要成分為石英（SiO2）、針鐵礦（α-FeO（OH））、方解石（CaCO3）、文石（CaCO3）和伊利石；而環(huán)八轉(zhuǎn)輸油管線結(jié)垢主要成分為石英（SiO2）、針鐵礦（α-FeO（OH））、菱鐵礦（FeCO3）、伊利石、綠泥石和斜長石。腐蝕產(chǎn)物主要由O、C、Ca、Si、S、Fe和Cl元素組成，S和Cl均為強腐蝕元素，O和C元素含量很高說明腐蝕產(chǎn)物中含有碳酸亞鐵，這說明環(huán)江油區(qū)CO2腐蝕也是主要的腐蝕因素。

圖2 環(huán)江區(qū)塊集輸系統(tǒng)的腐蝕產(chǎn)物XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of corrosion products in the gathering and transportation system of Huanjiang Block

由圖5～7可見：采出水管線（白一聯(lián)）腐蝕產(chǎn)物的主要成分是石英、方解石、斜長石，非晶相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為79.4%。而油管線（白二聯(lián)）的腐蝕產(chǎn)物主要為石英、針鐵礦、菱鐵礦、斜長石和方解石。采出水管線（白一聯(lián)）的腐蝕產(chǎn)物中主要含有Fe、C、O元素；油管線（白二聯(lián)）的腐蝕產(chǎn)物中主要含有C、O、Fe等元素，這說明垢樣中含有FeCO3等物質(zhì)。

圖3 采出水井（環(huán)五聯(lián)）位置的腐蝕產(chǎn)物形貌與EDS能譜分析結(jié)果Fig.3 Corrosion product morphology（a）and EDS results（b）at the location of the production well（Huanwulian oil well）

圖4 油管線（環(huán)八轉(zhuǎn)）中腐蝕產(chǎn)物形貌與EDS能譜分析結(jié)果Fig.4 Corrosion product morphology（a）and EDS results（b）in oil pipelines（Huanbazhuan oil well）

圖5 白豹區(qū)塊集輸系統(tǒng)的腐蝕產(chǎn)物XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of corrosion products in the gathering and transportation system of Baibao Block

圖6 采出水管線（白一聯(lián)）的腐蝕產(chǎn)物形貌及EDS分析結(jié)果Fig.6 Corrosion product morphology（a）and EDS results（b）of produced water pipeline（Baiyilian oil well）

圖7 油管線（白二聯(lián)）的腐蝕產(chǎn)物形貌及EDS分析結(jié)果Fig.7 Corrosion product morphology（a）and EDSanalysis results（b）of oil pipeline（Baierlian oil well）

綜上所述，長慶油田集輸系統(tǒng)存在電化學(xué)腐蝕和垢下腐蝕特征，水樣中溶解氧、CO2、電解質(zhì)離子含量高是采出水回注系統(tǒng)腐蝕的共性因素。白豹油區(qū)存在較嚴(yán)重的硫化氫腐蝕，環(huán)江油區(qū)存在大量由結(jié)垢離子導(dǎo)致的垢下腐蝕。建議在環(huán)江油區(qū)集輸系統(tǒng)中加入二氧化碳緩蝕劑，防止二氧化碳腐蝕。同時建議在前期應(yīng)對懸浮物進(jìn)行及時絮凝、過濾等的脫除處理，使之達(dá)到回注要求。針對白豹油區(qū)H2S含量高是造成集輸和回注系統(tǒng)腐蝕的根本原因，建議使用針對H2S腐蝕的緩蝕劑，且在單井加入，同時在井組補充加入緩蝕劑進(jìn)行預(yù)防。

3 結(jié)論

（1）長慶油田集輸系統(tǒng)水樣中存在Ca2＋、Mg2＋、SO2－4和HCO－3，其中白豹區(qū)塊的Ca2＋和Mg2＋含量高于環(huán)江區(qū)塊的，而環(huán)江區(qū)塊的SO2－4和HCO－3含量高于白豹區(qū)塊的。

（2）環(huán)江區(qū)塊集輸系統(tǒng)水樣中CO2和O2含量高于白豹區(qū)塊的，環(huán)江區(qū)塊腐蝕機理主要為由二氧化碳、SRB引起的電化學(xué)腐蝕，建議采用針對二氧化碳腐蝕的緩蝕劑，并且及時清理碳酸鹽類的結(jié)垢物。白豹區(qū)塊集輸系統(tǒng)水樣中含有較高量的H2S，白豹區(qū)塊腐蝕機理主要為由硫和SRB引起的電化學(xué)腐蝕。針對白豹區(qū)塊腐蝕特點，應(yīng)采用針對硫化氫腐蝕的緩蝕劑。