長(zhǎng)期服役后X20馬氏體鋼的腐蝕電化學(xué)行為

余飛海，張 振，2，胡正飛，李桂貞，王 琪，段薇薇，2

（1.南京工程學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京211167；2.江蘇省先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京211167；3.同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海201804）

含9%～12%Cr的馬氏體鋼具有高蠕變強(qiáng)度、高熱疲勞強(qiáng)度、低熱膨脹、良好焊接性能、良好向火側(cè)耐腐蝕和蒸汽側(cè)耐氧化能力，這些優(yōu)良特性使它們?cè)谶^去50年中被廣泛用作火力發(fā)電廠的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)材料［1-4］。其中X20Cr MoV12.1鋼（X20鋼）作為一種典型的10%～12%Cr鋼，自20世紀(jì)60年代以來已被廣泛用于制造換熱器、蒸汽管、鍋爐和渦輪等部件［5］。X20鋼具有典型的強(qiáng)化機(jī)制，由過飽和Cr和Mo等元素形成的固溶強(qiáng)化，由回火馬氏體板條結(jié)構(gòu)形成的馬氏體強(qiáng)化和由富鉻碳化物形成的彌散強(qiáng)化。在X20鋼長(zhǎng)期服役的過程中，有必要研究其微觀結(jié)構(gòu)變化，對(duì)其機(jī)械性能和耐腐蝕性能的影響。已有研究報(bào)道了馬氏體鋼材料在高溫水［6］、蒸汽［7］和超臨界水（SCW）［9-10］等環(huán)境中的耐蝕性。

在服役過程中，由馬氏體鋼制成的管材、元器件等不可避免會(huì)與外界環(huán)境中的氯離子等侵蝕性離子接觸。此外，靠近海洋環(huán)境的電廠，由于沒有任何對(duì)海洋大氣環(huán)境的干燥和過濾系統(tǒng)，使得馬氏體鋼長(zhǎng)期暴露于氯化物和硫酸鹽的混合環(huán)境中。這會(huì)造成局部腐蝕或失效，顯著降低設(shè)備結(jié)構(gòu)的使用壽命。因此，了解馬氏體鋼在長(zhǎng)期服役過程中，氯離子對(duì)其腐蝕失效行為的影響是非常重要的。更重要的是，考慮到由這種鋼制成的結(jié)構(gòu)件的服役壽命可能長(zhǎng)達(dá)40 a，在材料的長(zhǎng)期服役過程中會(huì)造成內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的變化，如自由位錯(cuò)密度的降低、小角度晶界的消失，以及沿晶界析出碳化物的粗化等［11-13］，這些微觀結(jié)構(gòu)的變化同樣也會(huì)影響材料的力學(xué)和電化學(xué)性能。NEELAKANTAN等［14］對(duì)NiTi合金中第二相碳化物顆粒對(duì)材料鈍化行為的研究表明，第二相的存在能夠降低材料表面鈍化膜的擊穿電壓，從而影響鈍化膜結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。SHIBAEVA等［15］研究了微結(jié)構(gòu)和非金屬夾雜物對(duì)低碳鋼在氯離子環(huán)境中腐蝕行為的影響，結(jié)果表明微結(jié)構(gòu)中的夾雜物能夠影響材料的鈍化能力。因此，本工作將重點(diǎn)研究材料經(jīng)長(zhǎng)期服役后組織結(jié)構(gòu)和腐蝕電化學(xué)行為的變化，以及二者間的關(guān)聯(lián)性。采用掃描電子顯微鏡（SEM）和背散射電子衍射（EBSD）等手段，對(duì)長(zhǎng)期服役后X20鋼的微觀組織結(jié)構(gòu)形態(tài)進(jìn)行分析；采用電化學(xué)測(cè)試方法，對(duì)比分析服役前后材料電化學(xué)性能的變化，以評(píng)估X20鋼微觀組織結(jié)構(gòu)對(duì)其靜態(tài)電化學(xué)行為的影響規(guī)律。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

試驗(yàn)材料為管樣用鋼原始態(tài)材料（1 050℃淬火＋750℃高溫回火，記為AS樣）和從上海某熱電廠爐主蒸汽管道上截取的管樣材料（記為23W樣）。主蒸汽管道內(nèi)蒸汽溫度550℃，操作壓力13.73 MPa（140 kg／cm2），管道材質(zhì)為德國(guó)曼內(nèi)斯曼鋼廠（Vallourec＆ Mannesmann Tubes）生產(chǎn)的X20（X20Cr MoV12.1）鋼，管徑尺寸273 mm×26 mm。該管系自1978年正式投用，直到2011年3月大修更換為止，已有33 a的安全運(yùn)行史，累計(jì)運(yùn)行時(shí)間長(zhǎng)達(dá)23萬h。據(jù)了解，整個(gè)管系在使用過程中基本處于550℃的恒溫工況，無明顯的熱波動(dòng)、壓力波動(dòng)或超溫等非正常操作現(xiàn)象。表1和表2分別為X20鋼的化學(xué)成分以及常溫下的力學(xué)性能。X20鋼的原始組織及結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，X20鋼經(jīng)正火和回火處理產(chǎn)生的回火馬氏體結(jié)構(gòu)內(nèi)包含大角度和小角度晶界。其中大角度晶界包括原奧氏體晶界和馬氏體塊邊界。在馬氏體相變過程中，奧氏體晶界與馬氏體板條之間的劇烈相互作用將產(chǎn)生高密度位錯(cuò)。在回火過程中，高密度位錯(cuò)的部分恢復(fù)將形成小角度晶界，這種小角度的亞晶界和馬氏體板條界共同構(gòu)成了這類鋼的馬氏體板條特征。此外，在馬氏體板條內(nèi)彌散分布MX型碳化物，在原奧氏體晶界和板條界上線性分布M23C6型碳化物［16］。

表1 X20鋼的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of X20 steel %

表2 X20鋼服役前后的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of X20 steel before and after service

圖1 X20鋼的原始金相組織及結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖Fig.1 Original metallographic structure（a）and structural diagram（b）of X20 steel

1.2 試驗(yàn)方法

電化學(xué)試驗(yàn)在Gamry 600電化學(xué)工作站上完成，采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系：輔助電極采用金屬鉑電極，參比電極體系由飽和甘汞電極（SCE）和鹽橋組成，工作電極為試樣。試驗(yàn)介質(zhì)為1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）氯化鈉溶液，試驗(yàn)溫度采用室溫。在開路電位（OCP）穩(wěn)定后分別進(jìn)行電化學(xué)阻抗、動(dòng)電位極化曲線和恒電位極化瞬態(tài)電流測(cè)試。EIS測(cè)試采用的激勵(lì)電位幅值為10 mV，頻率為10－2～105Hz；動(dòng)電位掃描速率為1 m V／s，掃描范圍為－0.5～0.1 mV（相對(duì)于SCE）；恒電位極化分別在穩(wěn)態(tài)開路電位、－50，－60，－70，－80 m V恒電位下進(jìn)行，測(cè)試電流隨時(shí)間的變化曲線。測(cè)試完成后，取出試樣，冷風(fēng)吹干，用OLYMPUS GX51大型金相顯微鏡觀察試樣表面宏觀腐蝕形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 長(zhǎng)期服役后材料微觀組織形貌

圖2為服役23萬h后X20鋼的SEM形貌。由圖2可見：經(jīng)長(zhǎng)期服役后，X20鋼依然保持著基本的板條馬氏體復(fù)式結(jié)構(gòu)，原奧氏體晶界、馬氏體板條處以及基體內(nèi)都分布著大量的碳化物顆粒，其尺寸都明顯增大，尤其是晶界處碳化物粗化嚴(yán)重并大量積聚，形成鏈狀結(jié)構(gòu)。X20鋼基體的顯微組織是回火馬氏體，馬氏體可以認(rèn)為是過飽和鐵素體。過飽和固溶體在熱力學(xué)上不具備穩(wěn)定性，經(jīng)由鋼的熱處理及長(zhǎng)期的高溫和應(yīng)力作用必然會(huì)析出各類碳化物相。在服役初期，這些彌散相是耐熱鋼保持高熱強(qiáng)性的重要保障，但是隨著服役時(shí)間的延長(zhǎng)，必然會(huì)引起碳化物的聚積轉(zhuǎn)化，從而降低鋼的彌散強(qiáng)化作用。耐熱鋼中的碳化物沿晶界析出至晶界上形成連續(xù)的網(wǎng)狀碳化物時(shí)，晶界的強(qiáng)度減弱，鋼的熱強(qiáng)性明顯下降，最終導(dǎo)致脆性破壞［17］。過多碳化物的析出還會(huì)導(dǎo)致馬氏體基體中出現(xiàn)合金元素貧化，Cr、Mo、V等合金元素會(huì)向碳化物遷移富集，促進(jìn)碳化物的粗化和積聚。因此，碳化物粗化長(zhǎng)大和粗大碳化物顆粒沿晶分布是造成X20耐熱鋼性能退化的重要原因。圖2（b）顯示處于不同位置的碳化物長(zhǎng)大速率不同：處于Y型晶界（A處），即三晶界交叉處的碳化物析出相長(zhǎng)大最快；而處于亞晶界（B處），即馬氏體板條界處的碳化物粗化速率較慢，處于單一晶界處的碳化物析出相長(zhǎng)大速率居中。造成Y型三晶界交叉處碳化物顆粒長(zhǎng)大速率最快的主要原因是：合金元素以更快速度通過三晶界交叉處形成的快速擴(kuò)散通道進(jìn)入析出相，加劇了該處碳化物的粗化；且在高溫和應(yīng)力作用下，Y型三晶界交叉處受到多個(gè)方向拉應(yīng)力，引起合金元素沿應(yīng)力梯度方向（由壓應(yīng)力處指向拉應(yīng)力處）發(fā)生定向擴(kuò)散，流動(dòng)進(jìn)入Y型三晶界交叉處的碳化物中，導(dǎo)致析出相的快速長(zhǎng)大［18］。

圖2 經(jīng)23萬h服役后，X20鋼的組織形貌Fig.2 Strcture morphology of X20 steel after 230，000 hours of service：（a）secondary electron image；（b）back-scattering image

對(duì)原始管和經(jīng)23萬h服役的管材分別進(jìn)行電解萃取，對(duì)電解萃取殘留物進(jìn)行X射線衍射分析，得到了XRD圖譜，如圖3所示。M23C6相是X20鋼中較為穩(wěn)定的析出相，也是最主要的析出相，由圖3可見：服役前后M23C6相的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。另外一個(gè)較為穩(wěn)定的相是MX相，服役前后試樣XRD圖譜上都出現(xiàn)了NbC相（200）晶面方向的衍射峰，但是AS試樣析出相中NbN相（600）晶面方向的衍射峰在長(zhǎng)時(shí)間高溫服役之后消失了，這是由于在長(zhǎng)期蠕變過程中，Cr元素?cái)U(kuò)散進(jìn)入NbN相，形成了Cr（V，Nb）N相，即Z相。經(jīng)過長(zhǎng)期服役，X20鋼碳化物中出現(xiàn)了大量Laves相和少量Z相。X20鋼中出現(xiàn)的Laves相為六方結(jié)構(gòu)的Fe2Mo相，其點(diǎn)陣常數(shù)a＝0.473 2 nm，c＝0.771 7 nm，F(xiàn)e2Mo相的形成與W、Mo的含量較高有關(guān)。而出現(xiàn)的Z相則是四方結(jié)構(gòu)的Cr NbN相，點(diǎn)陣常數(shù)a＝0.428 3 nm，c＝0.736 0 nm，而Cr Nb N相 的 出 現(xiàn)與NbN相衍射峰的消失正好吻合，不過也正是由于Cr NbN相消耗其周圍大量的MX型強(qiáng)化相，加速了X20鋼高溫強(qiáng)度的退化，并且Cr Nb N相長(zhǎng)大速度很快，對(duì)X20鋼的強(qiáng)化作用很小。長(zhǎng)期服役過程中不斷形核長(zhǎng)大的第二相消耗了基體中的大量合金元素，這可能會(huì)對(duì)材料的耐蝕性產(chǎn)生影響。

圖3 服役前后試樣的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of samples before and after service

2.2 X20鋼腐蝕初期的電化學(xué)行為

由圖4（a）可見：AS試樣和23W試樣的OCP在短期內(nèi)的變化幾乎是相同的，最終穩(wěn)定在－0.2 V。由圖4（b）可見：兩種試樣在鈍化區(qū)域均可觀察到亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕現(xiàn)象，亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕區(qū)間為－100～－20 mV。兩種試樣在1.0%氯化鈉溶液中的點(diǎn)蝕電位均約為－15 mV。為了測(cè)試兩種材料表面鈍化膜在氯離子環(huán)境中的穩(wěn)定性，采用測(cè)試恒電位極化曲線的方法，分析材料表面的溶解或鈍化過程，見圖5。由圖5可見：AS試樣在－50 mV恒電位條件下，與圖4（b）中鈍化區(qū)域電流變化曲線上出現(xiàn)許多暫態(tài)峰的現(xiàn)象是一致的。在點(diǎn)蝕的產(chǎn)生與發(fā)展階段，金屬表面氧化物發(fā)生溶解，伴隨著電流的快速增大。而伴隨著腐蝕產(chǎn)物的不斷積累，材料表面會(huì)再次發(fā)生鈍化作用，隨后電流因鈍化作用而減少，該現(xiàn)象表明合金表面的穩(wěn)態(tài)鈍化膜會(huì)產(chǎn)生自修復(fù)效應(yīng)。X20鋼中的鉻元素會(huì)在鋼表面形成特殊的氧化層結(jié)構(gòu)，使其在含氯離子溶液中具有一定的再鈍化能力。由圖5（b）可見：經(jīng)過23萬h服役的試樣（23W試樣）在更低的極化電位下，電流隨時(shí)間逐漸變大，材料表面的點(diǎn)蝕坑不能再鈍化。這一現(xiàn)象表明材料經(jīng)長(zhǎng)期服役后，其抗點(diǎn)蝕性能顯著降低。這由于在長(zhǎng)時(shí)間服役過程中，組織中含鉻的碳化物析出和長(zhǎng)大消耗了基體中大量的鉻元素［19］，進(jìn)而降低了材料的抗點(diǎn)蝕性能。

圖4 試樣在1.0%氯化鈉溶液中的穩(wěn)態(tài)開路電位曲線和循環(huán)伏安曲線Fig.4 Steady-state open circuit potential curves（a）and cyclic voltammetry curves（b）of samples in 1.0%NaCl solution

圖5 不同極化電位下條件下，試樣的電流-時(shí)間變化曲線Fig.5 Current-time curves of samples under different polarization potential conditions

2.3 長(zhǎng)期浸泡X20鋼的電化學(xué)行為

為了研究X20鋼材料表面鈍化膜在含氯離子溶液中長(zhǎng)期浸泡過程中的抗點(diǎn)蝕和再鈍化性能，在穩(wěn)態(tài)開路電位下監(jiān)測(cè)電流隨時(shí)間的變化，結(jié)果如圖6所示。由圖6可見：經(jīng)過長(zhǎng)期服役后，材料的亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕峰值電流和亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕出現(xiàn)頻率顯著增大，這表明在含氯離子環(huán)境中長(zhǎng)期服役，材料的耐點(diǎn)蝕性能會(huì)逐漸下降。為了進(jìn)一步研究X20鋼表面氧化膜的狀態(tài)，通過試驗(yàn)測(cè)得了服役前后試樣在1.0%氯化鈉溶液中的電化學(xué)阻抗譜，如圖7所示。由圖7可見：兩種試樣的Nyquist圖具有相同的特征，即曲線圓心位于水平軸的下方且在整個(gè)頻率范圍內(nèi)只有一個(gè)電容半圓。且Bode圖中可以發(fā)現(xiàn)三個(gè)時(shí)間常數(shù)R1（Q1（R2（Q2（R3Q3））），其中兩個(gè)時(shí)間常數(shù)的峰相重疊。已有研究表明［20-21］，可以使用溶液電阻Rs與三個(gè)RQ元件相串聯(lián)的模型來擬合該材料的阻抗數(shù)據(jù)，每組元件由電阻R和恒定相位角元件Q組成。當(dāng)符號(hào)Q用來表示非理想電容（CPE）時(shí)，其阻抗可表示為

式中：j表示虛部，Y是常數(shù)。一般情況下，CPE的指數(shù)0.5＜n＜1。當(dāng)n遠(yuǎn)離1時(shí)，意味著純電容性越小，這種現(xiàn)象主要?dú)w咎于電極表面的幾何結(jié)構(gòu)（多孔或粗糙等）；當(dāng)n＝1時(shí)，CPE指理想純電容。

圖6 開路電位條件下，試樣的電流-時(shí)間曲線Fig.6 Current-time curves of the samples under open circuit potential condition

圖7 X20鋼在1.0%氯化鈉溶液中阻抗譜隨時(shí)間的變化Fig.7 Nyquist plots of impedance spectroscopy of X20 steel in 1.0%NaCl solution

根據(jù)已有研究和圖7中阻抗譜結(jié)果，兩種試樣的等效電路模型如圖8所示，在等效電路模型中，Rs是與三個(gè)時(shí)間常數(shù)R1（Q1（R2（Q2（R3Q3）））相串聯(lián)的溶液電阻。其中低頻部分R2（Q2（R3Q3））在圖7中的Bode圖中形成谷，可以代表擴(kuò)散現(xiàn)象［22］。根據(jù)MACDONALD［23］提出的模型，金屬空位和氧空位隨鈍化膜的遷移過程形成了阻抗，即模型中的R2和R3，也有人認(rèn)為鈍化膜具有電容的特性，參數(shù)Q2和C3可以代表電解質(zhì)／金屬界面（即雙氧化物層）的電容行為［21］。高頻部分R1Q1在圖7中的Bode圖中形成波峰，其中參數(shù)Q1表示所形成鈍化膜的電容行為，R1表示離子在遷移過程中形成的阻抗［21，24］。C作為一個(gè)純電容元件常用來描述樣品表面鈍化膜的電容行為，而作為一種非理想電容，已有研究將這種“泄漏”電容歸因于電極／電解質(zhì)界面的較高粗糙度［25-26］，以及在晶界附近的局部缺陷，這種電極的不均勻性可能引起電位和電流的非均勻分布。對(duì)于馬氏體鋼材料，這種不均勻性可能與原奧氏體晶界和馬氏體板條邊界處粗化的碳化物相關(guān)，在這些碳化物與基體的邊界處，氧化膜的優(yōu)先擊穿可能會(huì)導(dǎo)致金屬電極的不均勻性。采用圖8中的模型對(duì)兩種試樣的阻抗譜進(jìn)行擬合，并定義RP＝R1＋R2＋R3。如圖9所示，兩種材料的RP均隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，這表明氧化膜的生長(zhǎng)速率高于氧化膜的擊穿速率［26］。在浸泡最初的8 h內(nèi)，兩種試樣表面氧化膜的生長(zhǎng)速率幾乎相同。然而隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，相比原始樣品，23W試樣RP值的上升幅度顯著降低，這表明其氧化膜的擊穿速率增加。綜上所述，經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間服役，X20鋼組織結(jié)構(gòu)的退化對(duì)材料的抗腐蝕性能和抗點(diǎn)蝕形核能力產(chǎn)生顯著影響，故在其服役過程中應(yīng)重點(diǎn)跟蹤監(jiān)測(cè)服役狀態(tài)，避免由材料組織退化引發(fā)的表面腐蝕失效。

圖8 電化學(xué)阻抗譜的等效電路模型Fig.8 Equivalent circuit diagram of EIS

2.4 長(zhǎng)期浸泡X20鋼的表面點(diǎn)蝕形貌

圖9 試樣在氯離子環(huán)境中的R P-t曲線Fig.9 R P-time curve of samples in chloride ion environment

圖10中清晰可見原奧氏體晶界和馬氏體板條結(jié)構(gòu)，以及若干因點(diǎn)蝕形成的坑洞。由圖10還可見：點(diǎn)蝕形核多位于原奧氏體Y型晶界處，此處也是碳化物析出和生長(zhǎng)速率最快的位置，如圖2所示。已有研究表明晶界上分布的第二相碳化物顆粒相比基體的具有更低的表面電勢(shì)［27］，其周圍鉻元素含量偏低，導(dǎo)致該區(qū)域金屬基體優(yōu)先發(fā)生溶解，形成點(diǎn)蝕源。同時(shí)晶界附近析出的穩(wěn)定碳化物將鉻元素隔絕在晶界外［28-29］，從而使得原奧氏體晶界和馬氏體板條界附近形成了局部貧鉻區(qū)，在外界侵蝕性離子的作用下，點(diǎn)蝕更易在此處萌生。在外界應(yīng)力作用下，微裂紋易沿點(diǎn)蝕坑處萌生，隨著裂紋的不斷擴(kuò)展合并最終導(dǎo)致材料發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。

圖10 AS試樣在1.0%氯化鈉溶液中長(zhǎng)時(shí)間浸泡后的表面形貌Fig.10 Surface morphology of ASsamples after long-term soaking in 1.0%sodium chloride solution

3 結(jié)論

（1）X20鋼經(jīng)長(zhǎng)期服役后，其力學(xué)性能和顯微組織發(fā)生劣化，主要反映在沿原奧氏體晶界和馬氏體板條界附近分布的碳化物的演變，包括主要析出相M23C6的粗化，以及Laves相和少量Z相的生成。

（2）X20鋼經(jīng)長(zhǎng)期服役后，其在含氯離子環(huán)境中的抗點(diǎn)蝕形核和再鈍化能力降低，這可能與晶界附近析出的穩(wěn)定碳化物將鉻元素隔離在晶界外有關(guān)，原奧氏體晶界和馬氏體板條界附近形成了局部的貧鉻區(qū)，點(diǎn)蝕易于在此處形核。