地下水環(huán)境中的硫代砷研究進(jìn)展

嚴(yán)克濤，郭清海

(中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430074)

地下水砷污染一直是地下水資源、環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-6]，由于地下水砷污染導(dǎo)致的地方性砷中毒問題在全球范圍內(nèi)引起了社會的廣泛關(guān)注和研究[7-9]。眾所周知，砷元素的毒性強(qiáng)弱取決于其在環(huán)境中呈現(xiàn)的化學(xué)形態(tài)[10]，如常見的亞砷酸鹽和砷酸鹽形態(tài)已被美國列為優(yōu)先控制污染物[11]，被國際癌癥研究署(IARC)列為Ⅰ類致癌物；砷甜菜堿(AsB)、砷膽堿(AsC)形態(tài)卻表現(xiàn)為近乎無毒[12]。隨研究對象的豐富和檢測手段的進(jìn)步，人們對天然水環(huán)境中砷元素的了解越發(fā)深入，近年來，硫代砷形態(tài)被證實(shí)是富硫化物地下水中砷的重要存在形態(tài)[13-15]。

從來源看，地下水中的硫代砷一般與深部地?zé)崴?、礦物溶解以及人類活動有緊密聯(lián)系。如美國黃石國家公園和冰島Hellisheidi地?zé)崴畼悠分辛虼樾螒B(tài)占總砷百分含量分別達(dá)82.71%和97.46%[16-17]；常見砷的硫化物礦物，如雌黃與毒砂，亦可通過淋濾作用生成硫代砷[18]；此外，人為冶煉含硫礦物和造紙等工業(yè)排放的硫酸根可為含水層中硫代砷的形成提供硫元素物質(zhì)來源[13]。與砷的常見形態(tài)(如砷酸鹽，亞砷酸鹽以及甲基砷)相比，硫代砷對于富硫化物地下水中砷的地球化學(xué)過程、毒性、遷移性以及污染防治等研究有更為重要的意義[19-20]。本文綜述了近年來國內(nèi)外在地下水硫代砷領(lǐng)域的研究成果，總結(jié)了硫代砷的形態(tài)、生物毒性、天然水樣品保存、分離與定量檢測手段、地球化學(xué)模擬等方面的最新研究進(jìn)展。

1 硫代砷形態(tài)、毒性及環(huán)境地球化學(xué)過程

1.1 硫代砷形態(tài)及影響因素

1.1.1形態(tài)

1.1.2影響因素

地下水環(huán)境的pH、硫化物含量、氧化還原狀態(tài)以及微生物作用等是影響硫代砷含量的關(guān)鍵因子。自然水環(huán)境中檢測出的硫代砷一般呈現(xiàn)明顯的酸堿分布特征，相比酸性地下水環(huán)境，中-堿性環(huán)境更適合各形態(tài)硫代砷的形成和穩(wěn)定存在[13]；除一硫代砷酸鹽外，其他形態(tài)硫代砷均不能在酸性條件下穩(wěn)定存在，四硫代砷酸鹽僅從pH>13的水環(huán)境中被檢測到；有試驗(yàn)證實(shí)，配制于高pH條件下的四硫代砷酸鹽溶液在pH降為11.9時，約一半轉(zhuǎn)化為三硫代砷酸鹽，在pH進(jìn)一步降低至小于9后，則幾乎全部轉(zhuǎn)化為三硫代砷酸鹽[25]。硫代砷對水環(huán)境pH值的響應(yīng)，可在一定程度上為判別水中砷的主要存在形態(tài)提供參考，同時也揭示了常規(guī)水樣采集前期的酸化處理將破壞原始樣品中硫代砷形態(tài)的分布。

亞砷酸鹽可與硫化物發(fā)生反應(yīng)生成硫代砷[26-27]。文獻(xiàn)統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，地下水樣品中檢測出硫代砷的百分含量與樣品硫化物含量呈正相關(guān)關(guān)系[16-17, 28-29]。而在缺硫條件下，部分硫代砷形態(tài)會發(fā)生脫硫反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為(亞)砷酸鹽[30]。由此可見，硫化物在硫代砷的富集過程中起著至關(guān)重要的作用。此外，厭氧環(huán)境為水中硫代砷的大量存在提供有利場所。如美國黃石公園一處地?zé)崴懦龅乇淼牧鲝缴希磸倪€原性環(huán)境向氧化環(huán)境轉(zhuǎn)變的過程中，檢測出硫代砷逐漸向(亞)砷酸鹽轉(zhuǎn)化[24, 30]；而我國騰沖熱泉中硫代砷一般出現(xiàn)在低Eh值樣品中[28-29]，說明地下水樣品接觸氧化環(huán)境后可加快其中硫代砷的轉(zhuǎn)化，甚至導(dǎo)致該形態(tài)消失[31]。

微生物作用在砷的形態(tài)轉(zhuǎn)化過程中扮演著重要角色，例如微生物氧化硫化物的過程可促進(jìn)硫代砷的非生物脫硫反應(yīng)[30]。微生物氧化硫化物生成的電子將轉(zhuǎn)移到脫硫過程生成的砷酸鹽，將其還原為亞砷酸鹽，作為生成物的砷酸鹽含量降低，勢必推動硫代砷的非生物脫硫反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，進(jìn)而降低水環(huán)境中硫代砷含量；另一方面，微生物代謝活動也可能參與硫代砷的形成過程[32]。

綜上，硫代砷在水中穩(wěn)定存在所需條件較為苛刻，但自然界中不乏某些特殊的地下水環(huán)境是硫代砷形成和存在的理想場所(地下水、地?zé)崴偷V井水等)。但上述的諸多因素和硫代砷的不穩(wěn)定性為其樣品保存帶來了一定困難，通過總結(jié)近年的研究，盡可能地避免空氣(氧氣)接觸，低溫保存和快速送檢；開發(fā)硫代砷的野外現(xiàn)場分離和檢測技術(shù)手段，是目前克服硫代砷樣品保存問題的兩種主要思路。此外，硫代亞砷酸鹽十分不穩(wěn)定，必須保證嚴(yán)格的厭氧環(huán)境，包括制備、檢測等一系列步驟才有可能將其檢出。

1.2 硫代砷的生物毒性

高砷地下水對暴露區(qū)的人類健康構(gòu)成威脅，有關(guān)砷酸鹽、亞砷酸鹽和甲基砷的毒性早已在國內(nèi)外引起關(guān)注并展開研究[33-36]，由于三價砷相比五價砷更容易被吸收和積累，因此表現(xiàn)出更強(qiáng)的毒性。無機(jī)單分子硫代砷形態(tài)的毒性研究仍較為滯緩，一些研究表明，二硫代亞砷酸鹽的形成會降低亞砷酸鹽溶液對發(fā)光細(xì)菌Vibriofischeri的毒性作用[20]；(亞)砷酸鹽和硫代砷對發(fā)光細(xì)菌Vibriofischeri的毒性強(qiáng)弱依次為：一硫代砷酸鹽<二硫代砷酸鹽<三硫代砷酸鹽毒性<亞砷酸鹽<砷酸鹽，其中三硫代砷酸鹽毒性隨暴露時間而持續(xù)上升并超過亞砷酸鹽，在60 min時已接近砷酸鹽毒性(半致死量為11.9 mg/L)[37]。植物培養(yǎng)試驗(yàn)顯示，硫代砷對擬南芥種子生長的毒性作用弱于亞砷酸鹽，但在濃度超過某閾值時其毒性可強(qiáng)于砷酸鹽[38]。以上試驗(yàn)結(jié)果表明，硫代砷對植物與微生物的毒性普遍低于(亞)砷酸鹽。

甲基化作用是砷元素在動物體內(nèi)代謝的重要過程，就三價砷而言，甲基三價砷形態(tài)毒性比無機(jī)三價砷更高[39-40]，近年來，甲基硫代砷在植物體內(nèi)、動物體和人體的尿液、肝、腎、血漿以及血紅細(xì)胞等中相繼被檢出[41-44]，被認(rèn)為是一種新的砷代謝產(chǎn)物。有鼠試驗(yàn)表明[45]，在注射了0.5 mg/kg體重的DMMTAⅤ和DMDTAⅤ后，甲基硫代砷主要存在于老鼠的組織器官和體液中。在毒性方面，甲基硫代砷(Ⅴ)與甲基三價砷類似，與蛋白質(zhì)和多肽中的巰基親和，因此表現(xiàn)出非同尋常的細(xì)胞毒性和遺傳毒性[46]。

總體來說，非硫代砷與甲基硫代砷的毒性研究已進(jìn)入體內(nèi)代謝機(jī)理層面，但無機(jī)硫代砷形態(tài)的生物毒性研究仍十分有限，無機(jī)硫代砷形態(tài)在動植物體的吸收、運(yùn)輸、代謝以及中毒機(jī)理方面仍存在較多謎團(tuán)。該方面的基礎(chǔ)試驗(yàn)研究和應(yīng)用研究應(yīng)是地下水砷元素毒性研究課題中不可缺少的一部分。

1.3 硫代砷的環(huán)境地球化學(xué)過程

1.3.1氧化還原

氧化還原是砷元素環(huán)境地球化學(xué)過程的重要類型，由于硫代砷與硫元素的緊密關(guān)系以及其特殊的存在環(huán)境，硫代砷的氧化還原過程更為錯綜復(fù)雜。微生物在地下水環(huán)境中廣泛分布，水中一些元素(如N、P、S等)的氧化還原過程一般與微生物的新陳代謝息息相關(guān)，天然水樣品中硫代砷的氧化還原過程不可避免地也受其影響。硫代砷在地下水環(huán)境中的氧化還原反應(yīng)主要發(fā)生在脫硫過程和硫代砷的形成過程。

硫代砷的脫硫過程在美國黃石國家公園溫泉硫代砷研究中被B.Planer-Friedrich等[24, 30]詳細(xì)總結(jié)，同時考慮了微生物的影響作用。研究表明在溫泉排出地表的流徑上可能發(fā)生的氧化還原過程包括：受微生物活動催化的三硫代砷酸鹽脫硫轉(zhuǎn)化為亞砷酸鹽；以及在無硫環(huán)境中，受微生物活動催化的一硫代砷酸鹽轉(zhuǎn)化為亞砷酸鹽，方程式分別如下：

H3AsⅤS3O+O2→H3AsⅢO3+3S0

H3AsⅤSO3→H3AsⅢO3+S0

此外，硫代砷的脫硫過程也可能不受微生物直接影響而進(jìn)行，過程中無價態(tài)變化，可能的方程式：

H3AsⅤS3O+3H2O→H3AsⅤO4+3H2S

B.Planer-Friedrich在美國黃石國家公園溫泉硫代砷研究中也找到了含硫化物環(huán)境中微生物活動催化亞砷酸鹽向一硫代砷酸鹽轉(zhuǎn)化的證據(jù)。也有研究認(rèn)為，在含硫化物和亞砷酸鹽的還原性水環(huán)境中，缺乏氧化劑的情況下，存在硫代砷酸鹽是因?yàn)閬喩樗猁}發(fā)生了歧化反應(yīng)，即其中一部分三價砷被氧化生成硫代砷酸鹽，另一部分三價砷被還原生成單質(zhì)砷[13]。另有試驗(yàn)得出，在弱氧化環(huán)境下，含砷礦物(雌黃As2S3、毒砂FeAsS)可淋濾出含亞砷酸鹽、砷酸鹽和硫代砷的混合溶液，揭示了硫-砷礦物在弱氧化無機(jī)水環(huán)境中轉(zhuǎn)化為硫代砷的傾向[18]。

國內(nèi)外實(shí)驗(yàn)研究探索了硫代砷在水環(huán)境中的形成和脫硫過程，可以總結(jié)的是，氧化環(huán)境可阻礙硫代砷的形成，并促進(jìn)其脫硫反應(yīng)。值得注意的是，地下水環(huán)境中的微生物，尤其是一些硫氧化菌和硫還原菌，甚至一些可利用(亞)砷酸鹽的細(xì)菌，在硫代砷和(亞)砷酸鹽的遷移和氧化還原過程中扮演著重要角色，將越來越被重視和研究。

1.3.2吸附作用

吸附作用是影響地下水化學(xué)組分遷移的重要因素，被廣泛運(yùn)用于水處理技術(shù)中。吸附劑治理是針對地下水污染組分的相對廉價、高效的治理方式。硫代砷作為地下水砷污染的形式之一，其在各種吸附劑表面的吸附作用已受到關(guān)注。

鐵的氧化物和硫化物礦物對(亞)砷酸鹽有良好的吸附效果[47]，而對硫代砷的吸附性能卻普遍弱于(亞)砷酸鹽。R.M.Couture等[48]在實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)，唯一例外的是，黃鐵礦對一硫代砷酸鹽的吸附效果強(qiáng)于其他吸附組合(該研究開展了一硫代砷酸鹽、四硫代砷酸鹽和(亞)砷酸鹽分別在水鐵礦(Fe2O3· 0.5H2O)、針鐵礦(α-FeOOH)、四方硫鐵礦(FeSm(s))和黃鐵礦(FeS2)表面的吸附實(shí)驗(yàn))。在吸附機(jī)理方面，使用鐵的氧化物礦物吸附一硫代砷酸鹽時，在礦物表面兩者之間可形成單配位鍵配合物；而使用鐵的硫化物礦物吸附一硫代砷酸鹽和四硫代砷酸鹽時情況較復(fù)雜，兩種硫代砷酸鹽中一部分砷被還原為三價砷，一部分砷取代礦物表面的硫原子與鐵形成Fe—As鍵，最后一部分砷在礦物表面配位鍵結(jié)合形成配合物。

除了含鐵礦物，無定形氫氧化鋁也被用于硫代砷的吸附實(shí)驗(yàn)研究。一硫代砷酸鹽在無定形氫氧化鋁表面吸附效果同樣弱于(亞)砷酸鹽，吸附后大部分砷元素仍以硫代砷形態(tài)存在，少部分轉(zhuǎn)化為(亞)砷酸鹽形態(tài)，非定形氫氧化鋁可以與硫代砷形成雙核雙配位鍵配合物[49]。

總結(jié)可知，硫代砷形態(tài)在吸附劑表面的吸附效果一般不如(亞)砷酸鹽(黃鐵礦吸附一硫代砷酸鹽除外)，說明硫代砷在地下水系統(tǒng)中可遷移更長的距離，其影響范圍更廣。從吸附機(jī)理看，硫代砷容易在某些礦物表面發(fā)生脫硫反應(yīng)甚至取代反應(yīng)，向水環(huán)境釋放硫元素，影響周邊水環(huán)境的化學(xué)組成；從污染治理看，若以吸附方式降低環(huán)境中硫代砷含量，須改善吸附效果并解決二次污染問題。

2 硫代砷的定量測試和地球化學(xué)模擬

2.1 用于硫代砷定量測試的天然水樣品的保存

地下水樣品保存不當(dāng)是除了檢測手段限制之外造成前人研究忽視硫代砷存在的另一原因。砷元素常見無機(jī)形態(tài)測式水樣品一般需要過濾、酸化(或加入EDTA)和避光低溫保存[50-52]。目的是阻止樣品中砷的氧化還原狀態(tài)發(fā)生改變，提高三價和五價砷測試的準(zhǔn)確度。然而，如前文提到，若想保證樣品中硫代砷形態(tài)不發(fā)生轉(zhuǎn)化或沉淀，以上傳統(tǒng)保存方法均不適用。

硫代砷的不穩(wěn)定性主要體現(xiàn)在其對pH、氧化還原電位等水環(huán)境條件的敏感性。若不進(jìn)行現(xiàn)場分離和形態(tài)檢測，目前主要的樣品保存思路為隔離空氣(氧氣)、速凍低溫保存，并盡快進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室檢測。酸化操作可使樣品中生成硫-砷化合物沉淀，影響溶解態(tài)砷的檢測結(jié)果，且保存時氧氣的進(jìn)入也可能使硫代砷向(亞)砷酸鹽轉(zhuǎn)化[13]。部分已被證實(shí)可行的保存方案見表1，現(xiàn)場速凍一般采用干冰或液氮，相比之下液氮速凍隔絕氧氣效果更好。

2.2 標(biāo)樣制備

受硫代砷不穩(wěn)定性和研究程度限制，硫代砷的標(biāo)準(zhǔn)樣品尚未普及和商業(yè)生產(chǎn)。而無論對室內(nèi)實(shí)驗(yàn)樣品還是天然水樣品進(jìn)行檢測，均須提前制備標(biāo)準(zhǔn)樣品(現(xiàn)配現(xiàn)用)，以繪制工作曲線。因此，標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備是完成硫代砷分離檢測的必要條件。有實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在三氧化二砷的氫氧化鈉溶液中加入不同質(zhì)量的硫單質(zhì)并加熱，通過控制加入硫單質(zhì)的量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間可以實(shí)現(xiàn)三種硫代砷酸鹽(除三硫帶砷酸鹽外)的合成[13, 26]；在氮?dú)猸h(huán)境下向亞砷酸鹽溶液中加入硫化鈉溶液可合成三硫代亞砷酸鹽[27]；關(guān)于三硫代砷酸鹽，國外研究中出現(xiàn)了兩種方案：一種是溶解已制備的四硫代砷酸鹽晶體，向其中加入氯化鋇晶體來重結(jié)晶獲得三硫代砷酸鹽[13]；另一種方案不制備三硫代砷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)物，通過檢測其他硫代砷標(biāo)準(zhǔn)物溶于水后的溶液體系來提取三硫代砷酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)峰[27]。通過總結(jié)國外研究，王敏黛等[53]對硫代砷酸鹽制備方法進(jìn)行了研究和改進(jìn)，成功合成了四種無機(jī)硫代砷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)樣品。

表1 硫代砷樣品保存方法

三硫代砷酸鹽制備方法：將0.2 g Na3AsS4·8H2O溶入20 mL 0.1 M氫氧化鈉溶液中，待晶體完全溶解后，加入0.244 g氯化鋇晶體(BaCl2·8H2O)，過濾并將濾液真空蒸干，得到晶體即三硫代砷酸鈉(晶體化學(xué)結(jié)構(gòu)式：Na3AsS3O·8H2O，溶液中存在形式：HnAsS3On-3)。

2.3 檢測手段

2.3.1紫外-可見(UV/VIS)分光光度法

紫外-可見(UV/VIS)分光光度法是在190～1100 nm的波長范圍內(nèi)測定物質(zhì)的吸光度，由于不同物質(zhì)具有不同的原子，分子和空間結(jié)構(gòu)，每種物質(zhì)對紫外-可見輻射光存在特定且固定的吸收光譜；在吸光度最大的波長上，濃度與吸光度可成正比關(guān)系，因此，紫外-可見分光光度法可用于鑒別物質(zhì)種類和檢測物質(zhì)含量。然而，由于檢測吸光度為樣品中所有組分吸光度總和，該方法更適合于檢測純凈的實(shí)驗(yàn)室樣品，而不適用于存在大量未知干擾組分的天然水樣品，如V.P.Zakaznova-Herzog等[56]用紫外-可見分光光度法采集了硫化物與砷元素混合溶液的吸收光譜，并在此基礎(chǔ)上獲取了重要的硫代亞砷酸鹽電力平衡常數(shù)。含硫代砷的地下水樣品一般含有多種砷形態(tài)和硫化物，在未知所有組分吸收光譜的情況下，不適合采用紫外-可見分光光度法檢測形態(tài)含量。

2.3.2IC-ICP/MS法

離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法(簡稱IC-ICP/MS)是以離子色譜作為分離系統(tǒng)，電感耦合等離子體質(zhì)譜作為檢測系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)在線分離并檢測含量的一種常用的聯(lián)用系統(tǒng)。由于不同砷形態(tài)在色譜分離柱中的滯留時間不同，選用合適的色譜柱和淋洗條件可將砷的各形態(tài)加以分離，聯(lián)用ICP/MS可實(shí)現(xiàn)在線檢測信號值隨時間的變化(圖1)，利用積分計算面積，通過建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線計算含量。作為室內(nèi)檢測手段，該方法結(jié)果穩(wěn)定且精度較高，在硫代砷分析測試中較受青睞[13, 15, 19, 26]，表2總結(jié)了研究中證實(shí)可分離四種硫代砷酸鹽的IC參數(shù)。

圖1 IC-ICP/MS聯(lián)用示意圖

2.3.3IC-HG-AFS法

該檢測方法以離子色譜(IC)作為分離系統(tǒng)，以原子熒光光度計(HG-AFS)作為檢測系統(tǒng)，與IC-ICP/MS方法相比只是更換了檢測系統(tǒng)，采用含氫化物發(fā)生器的原子熒光光度計檢測分離后各種硫代砷形態(tài)的含量。曾被N.S.Keller等用于冰島地?zé)崴畼悠妨虼榈囊巴猬F(xiàn)場檢測[17]。但有研究者認(rèn)為采用HG-AFS作為檢測裝置，其酸性載流會造成硫代砷的沉淀，進(jìn)而影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性[25]。

2.3.4XAS法

X射線吸收光譜(XAS)簡要原理為在X射線穿過樣品時，由于樣品對X射線的吸收，光的強(qiáng)度會發(fā)生衰減，而這種衰減與樣品的組成及結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，利用X射線入射前后信號變化可分析樣品元素組成，電子態(tài)及微觀結(jié)構(gòu)等信息。在硫代砷研究中，該手段常被用于硫代砷吸附實(shí)驗(yàn)的表征，通過采集吸附在礦物表面的硫代砷XAS譜圖，與標(biāo)物的譜圖對比可判斷硫代砷在吸附過程中的形態(tài)和微觀變化[48-49]；此外，XAS方法也被用于檢測溶液中砷的形態(tài)[17, 57]。由于普通光源的XAS檢測耗時長，信噪比差，已被淘汰，目前該檢測手段須在同步輻射光源上進(jìn)行。

表2 離子色譜(IC)分離硫代砷形態(tài)參數(shù)設(shè)置

2.4 地球化學(xué)模擬

地球化學(xué)模擬計算已成為水文地球化學(xué)領(lǐng)域的重要研究手段，在檢測手段尚未成熟階段或難以實(shí)現(xiàn)定量檢測時，利用水文地球化學(xué)模擬可計算硫代砷形態(tài)和含量。水化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)熱力學(xué)數(shù)據(jù)是得到可靠計算結(jié)果的基礎(chǔ)，表3總結(jié)了國外實(shí)驗(yàn)研究獲得的不同硫代砷形態(tài)在室溫下(22 ℃、25 ℃)電離反應(yīng)的化學(xué)熱力學(xué)數(shù)據(jù)。該類數(shù)據(jù)須通過嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)條件和統(tǒng)計分析得到，以硫代亞砷酸鹽的水解反應(yīng)為例，Zakaznova-Herzog和Seward[56]在22 ℃且絕對厭氧的密閉裝置中使三價砷與硫化物反應(yīng)，在采集了上百組不同S/As比例和不同波長區(qū)間溶液的紫外-可見光譜之后，選擇合適的S/As比例(確保硫代亞砷酸鹽對吸光度貢獻(xiàn)最大)和合適的波長范圍(在某些波長范圍內(nèi)，HS-, OH-等組分吸光度過高將覆蓋目標(biāo)組分的吸光度)進(jìn)行試驗(yàn)，作者選用了31組S/As >4的混合溶液在不同pH條件下280～400 nm波長區(qū)間的紫外-可見光譜，運(yùn)用主成分分析法(PCA)確定混合溶液中存在的組分?jǐn)?shù)目。通過合適的化學(xué)模型(考慮pH，各組分電離反應(yīng)，電荷守恒，質(zhì)量守恒等)識別溶液中發(fā)生的電離反應(yīng)類型和組分濃度，帶入公式即可計算該條件下電離反應(yīng)的平衡常數(shù)。該研究解釋了整套實(shí)驗(yàn)方案的探索過程和選擇依據(jù)，在實(shí)驗(yàn)合理性與數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性方面值得信任。

表3 硫代砷形態(tài)的化學(xué)熱力學(xué)數(shù)據(jù)(室溫)

續(xù)表3

3 地下水環(huán)境中的硫代砷

3.1 地?zé)崴械牧虼?/h3>

地?zé)崴到y(tǒng)(特別是具備巖漿熱源的地?zé)崴到y(tǒng))是研究硫代砷的理想場所。對于巖漿熱源型地?zé)嵯到y(tǒng)，由于巖漿硫的輸入，地?zé)崴幸话愀涣蚧?，加上地球深部天然還原性環(huán)境，硫代砷得以形成并穩(wěn)定存在。

中國巖漿熱源型水熱資源豐富，但有關(guān)地?zé)崴辛虼榈难芯可跎?。郭清海等[28]在2017年云南騰沖熱海熱田地?zé)崴芯恐袡z測出了硫代砷，是國內(nèi)首篇報道地?zé)崴辛虼榈难芯俊岷崽餆崛N類豐富，地球化學(xué)特征(包括砷含量)差異很大，檢測出的硫代砷形態(tài)包括一硫代砷酸鹽、二硫代砷酸鹽和三硫代砷酸鹽。由于熱泉成因差異，相對于主要成分為非地?zé)崃黧w的酸性熱泉，砷元素明顯富集于由熱儲流體直接上升溢流或少量混合非地?zé)崴?或蒸汽凝結(jié)水)的中性偏堿性熱泉中。而由于含有較高的硫化物含量，大多數(shù)中性偏堿性熱泉中的砷元素主要以硫代砷形態(tài)存在，占總砷含量的21.9%～77.7%。此外，在所有中性偏堿性熱泉中，總砷以及硫代砷分布在南北向主斷裂上的含量較高，分布于東西向次斷裂上的相應(yīng)含量較低，揭示了淺層非地?zé)崴驼羝Y(jié)水混合作用的影響。該研究表明，地?zé)崴某梢?、硫化物含量、pH值以及氧化還原狀態(tài)均是影響熱海熱田硫代砷含量的重要因素。

美國黃石國家公園溫泉水是典型的來自巖漿熱源的地?zé)崴?，德國研究者B.Planer-Friedrich等[16]在黃石公園地?zé)崴畼悠分袡z測出了一硫代砷酸鹽、二硫代砷酸鹽、三硫代砷酸鹽以及四硫代砷酸鹽，并發(fā)現(xiàn)在中性偏堿性地?zé)崴辛虼檎伎偵榘俜直雀哌_(dá)83%。值得一提的是，該研究首次采用了硫代砷樣品的直接干冰速凍并儲存于-20 ℃環(huán)境中的保存方法。該保存方案使各硫代砷形態(tài)含量均得到了一定時效的保持，但仍須盡快檢測，其中四硫代砷酸鹽在3 d后降低至檢出限以下，三硫代砷酸鹽逐漸向一或二硫代砷酸鹽轉(zhuǎn)化，而一硫代砷酸鹽含量隨時間逐漸升高。從地球化學(xué)行為來看，在黃石公園溫泉水排泄路徑中硫代砷首先轉(zhuǎn)化為亞砷酸鹽，待該過程完成后，亞砷酸鹽被轉(zhuǎn)化為砷酸鹽，且兩次轉(zhuǎn)化均可能有微生物作用的參與。B.Planer-Friedrich通過對黃石公園地?zé)崴畼悠愤M(jìn)行統(tǒng)計學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，高硫代砷含量與源頭溫度，低氧化還原電位，低含量溶解氧，高硫化物含量，低硫代硫酸鹽含量以及高pH值正相關(guān)。

冰島作為大西洋中脊地?zé)釒У牡湫偷責(zé)釁^(qū)，蘊(yùn)含著豐富的地?zé)豳Y源。N.S.Keller等[17]曾利用離子色譜聯(lián)用原子熒光光度計在冰島三處地?zé)釁^(qū)實(shí)現(xiàn)了針對硫代砷的野外現(xiàn)場采樣與檢測分析，檢測出的硫代砷形態(tài)包括：三硫代亞砷酸鹽，一硫代砷酸鹽，二硫代砷酸鹽，三硫代砷酸鹽以及四硫代砷酸鹽。通過分析，發(fā)現(xiàn)硫代砷含量的主控因素為硫化物含量和pH值，與其他研究結(jié)論基本一致。

綜上，在地?zé)崴h(huán)境中，除一硫代砷酸鹽可存在于酸性熱泉外，其他硫代砷形態(tài)主要存在于中性、偏堿性熱泉中。在地?zé)崴判沟降乇砗?，硫代砷含量將逐漸降低，最終轉(zhuǎn)化為(亞)砷酸鹽。

3.2 淺層地下水中的硫代砷

除地?zé)崴猓瑴\層地下水中也可能形成硫代砷。2005年，某處受亞硫酸鹽污染的地下水樣品在砷的IC-ICP/MS檢測中發(fā)現(xiàn)一處特征峰出峰時間比(亞)砷酸鹽的出峰時間晚，且使用氮?dú)鈿馓岷蟮臉悠飞楹坎⑽唇档停琒.Stauder等[13]認(rèn)為樣品中可能含有硫代砷。在配制了硫代砷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，對比了樣品的IC-ICP/MS圖譜與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)圖譜后，最終確定該污染場地地下水中含有硫代砷。該研究認(rèn)為，硫代砷的形成應(yīng)歸功于在富含硫化物、還原性環(huán)境下的三價砷發(fā)生歧化反應(yīng)，生成五價的硫代砷酸鹽和單質(zhì)砷，反應(yīng)式如下：

5H3AsO3+3H2S→2As+3H2AsO3S-+6H2O+3H+

另外，S.Stauder等提出硫代砷含量與水體的pH值和含氧量有關(guān)，與后來研究結(jié)論吻合。除此之外，E.Suess等[54]在捷克某自然保護(hù)區(qū)內(nèi)礦泉水中也發(fā)現(xiàn)了硫代砷，是首次在富鐵地下水中發(fā)現(xiàn)硫代砷。

綜上，淺層地下水也可能為硫代砷形態(tài)提供形成和存在的必要條件。淺層地下水與人類活動息息相關(guān)，開展淺層地下水硫代砷的研究對砷污染治理和周邊居民健康安全有重要意義。

4 總結(jié)與展望

(1)在形態(tài)方面，已有的報道覆蓋了所有硫代砷酸鹽和硫代亞砷酸鹽形態(tài)，硫代砷在水環(huán)境中的形成和穩(wěn)定存在受pH值, 氧化還原電位，硫化物含量以及微生物作用等諸多因素影響。

(2)在毒性方面，無機(jī)硫代砷的毒性普遍弱于(亞)砷酸鹽，但甲基硫代砷可能表現(xiàn)出較強(qiáng)的生物毒性。在地下水環(huán)境中，硫代砷的釋放、形成和脫硫轉(zhuǎn)化過程時刻進(jìn)行，某些微生物的活動可對其產(chǎn)生顯著影響。

(3)在吸附方面，硫代砷在含鐵礦物表面可發(fā)生一定比例的脫硫反應(yīng)、置換反應(yīng)，其吸附多是以配位鍵方式在含鐵礦物表面形成配合物；硫代砷在鐵的硫化物和氧化物礦物表面的吸附性一般弱于(亞)砷酸鹽形態(tài)，因此具有更強(qiáng)的遷移性。在樣品保存方面，天然水用于硫代砷形態(tài)檢測的樣品，短期內(nèi)可采用過濾、速凍、厭氧、低溫保存。

(4)在檢測方面，硫代砷純凈樣品的形態(tài)檢測和分析可采用紫外可見分光光度法，天然水樣品多采用離子色譜進(jìn)行形態(tài)分離，連用ICP-MS或AFS進(jìn)行定量檢測，此外，X射線吸收光譜分析可反映硫代砷原子層面的結(jié)構(gòu)信息，多應(yīng)用于吸附研究。在難以進(jìn)行定量檢測情況下，利用地球化學(xué)模擬可獲得理論上硫代砷的形態(tài)和含量信息。

我國地?zé)釁^(qū)數(shù)量多，分布廣，為硫代砷的形成、存在和場地研究提供了良好條件。地下水中硫代砷的形成、釋放、脫硫轉(zhuǎn)化和吸附機(jī)理是解釋硫代砷“從哪里來，到哪里去”的理論支撐，也是探索地下水中砷循環(huán)的重要分支，有巨大研究價值。野外樣品中硫代砷形態(tài)的保持和現(xiàn)場檢測技術(shù)的更新可為該領(lǐng)域野外研究提供更大的發(fā)揮空間，值得進(jìn)一步探索。