空心球型二氧化硅擔(dān)載Li3PO4催化劑的制備及催化效果研究*

康 永

(榆林市瀚霆化工技術(shù)開發(fā)有限公司 陜西 榆林 718100)

由于空心納米SiO2的量子尺寸、量子隧道效應(yīng)和它的光、電、高磁阻、高韌性、高熔點(diǎn)、高穩(wěn)定性等特殊性能，使空心球形納米SiO2可廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域[1～3]。空心球形納米SiO2可用于臨床檢驗(yàn)、藥物釋放、癌癥和肝炎的診斷、細(xì)胞的標(biāo)記、識(shí)別、分離和培養(yǎng)、放射性免疫固相載體及免疫吸收等方面[4～6]。在微球內(nèi)部引入燃料、熒光物質(zhì)或放射性標(biāo)記物，可使微球顆粒易于用光學(xué)顯微鏡進(jìn)行觀察，及便于放射自顯影檢測(cè)[7～11]。單分散空心納米SiO2微球可作為高效液相色譜填料，可大大提高分離效果及檢測(cè)精度，并可改善流體流動(dòng)性[12～15]。在催化方面，由于單分散二氧化硅微球粒徑小、比表面積大等特性，可用作催化劑載體，從而有效地提高催化劑活性、選擇性、降低催化劑成本，并能延長(zhǎng)催化劑壽命[16～20]。空心SiO2微球可大大降低表觀密度和空氣對(duì)流換熱，增加熱輻射，從而減小了導(dǎo)熱系數(shù)，是理想的保溫材料[21～25]?？招那蛟诠怆姴牧项I(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的是超晶格結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的空心球緊密堆積而形成的，在現(xiàn)代光電子器件領(lǐng)域發(fā)揮著很重要的作用[26]。

由上述可知，空心結(jié)構(gòu)材料是今后熱門研究課題，會(huì)成為新世紀(jì)的主導(dǎo)科技。作為納米結(jié)構(gòu)材料的重要一員，空心結(jié)構(gòu)納米SiO2在材料、醫(yī)學(xué)、生物、化學(xué)、涂料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，空心球形納米SiO2的制備方法包括模板法、微乳液法、沉淀法等。

筆者采用模板法制備出空心納米SiO2，研究該方法機(jī)理，對(duì)影響SiO2微球的影響因素，如：氨水用量及溫度、硅源濃度、洗滌劑等進(jìn)行分析討論。運(yùn)用各種現(xiàn)代分析及測(cè)試手段，如：TEM、XRD、FTIR、BET 等對(duì)空心球形納米SiO2進(jìn)行表征。利用制備得到的SiO2作為L(zhǎng)i3PO4催化劑的載體，制備出一種Li3PO4/SiO2蛋殼形催化劑，并通過(guò)環(huán)氧丙烷異構(gòu)化反應(yīng)考察催化效果以及SiO2載體的作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

表1 實(shí)驗(yàn)主要儀器

續(xù)表1

表2 實(shí)驗(yàn)主要試劑

1.2 聚苯乙烯微球的合成

量取一定量的苯乙烯溶液，用5%氫氧化鈉溶液洗滌3次。在100 mL三口燒瓶中分別加入45 mL蒸餾水、已洗滌過(guò)的5mL苯乙烯溶液、0.75 g PVP，在室溫充分?jǐn)嚢?0 min，控溫在80 ℃，恒溫?cái)嚢?，逐滴加?2 mL(含0.2 g過(guò)硫酸銨)溶液，繼續(xù)反應(yīng)9 h，制得聚苯乙烯乳液樣品。試驗(yàn)流程如圖1所示。

1.3 空心二氧化硅微球的制備

在100 mL三口燒瓶中分別加入3 mL的聚苯乙烯乳液、0.6 mL氨水(25%的濃氨水)、無(wú)水乙醇和蒸餾水，室溫?cái)嚢钄嚢?0 min。逐滴加入5 mL正硅酸乙酯溶液，繼續(xù)反應(yīng)12 h。室溫陳化24 h，離心分離，用無(wú)水乙醇洗滌3次，80 ℃鼓風(fēng)干燥8 h，將產(chǎn)物置于馬弗爐中700 ℃ 4 h，制得白色SiO2納米微球。實(shí)驗(yàn)流程如圖2所示。

圖1 制備聚乙烯吡咯烷酮功能化的聚苯乙烯乳膠流程圖

1.4 催化劑的制備

將自制的磷酸鋰與作為載體的空心納米SiO2粉末，以質(zhì)量比為1∶1的比例在65 ℃熱水中攪拌混合2 h，抽濾，120 ℃真空干燥6 h，320 ℃煅燒8h，制得以空心納米SiO2為載體的磷酸鋰催化劑。

1.5 反應(yīng)機(jī)理

1.5.1 SiO2形成機(jī)理

一般分為，正硅酸乙酯可在堿性條件下進(jìn)行水解和縮合反應(yīng)，其最終產(chǎn)物是SiO2。

在TEOS中加入少量去離子水，也會(huì)發(fā)生反應(yīng)，但反應(yīng)速度非常緩慢。TEOS分子中的硅原子周圍有四個(gè)烷氧基-OC2H5與之鍵合，在堿性催化條件下水解，OH-離子直接進(jìn)攻硅原子核，使硅原子核帶負(fù)電，并導(dǎo)致電子云向另一側(cè)的OR-集團(tuán)偏移，是該集團(tuán)的Si-O鍵別削弱而斷裂，發(fā)生水解形成Si-OH鍵，水解單體Si-OH基之間，以及Si-OH基與Si-OC2H5基發(fā)生脫水或脫醇聚合反應(yīng)，形成Si-O-Si鍵，Si-O-Si鍵之間不斷交聯(lián)，最終形成顆粒狀聚集體。

實(shí)際上，水解和聚合反應(yīng)是同時(shí)間進(jìn)行的，其過(guò)程非常復(fù)雜，因此獨(dú)立描述水解和縮合過(guò)程是不太可能的。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)催化劑、TEOS的用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及溶劑都會(huì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

1.5.2 空心SiO2微球的形成

圖3 空心SiO2微球形成機(jī)理示意圖

在乙醇/氨水介質(zhì)中，以PVP功能化的聚苯乙烯微球作為模板，通過(guò)TEOS 的水解縮合反應(yīng)，在PS模板上形成SiO2殼層。由于功能化PS模板表面吸附PVP，PVP上的N原子(堿性)與SiO2表面的羥基(酸性)發(fā)生酸堿反應(yīng)，SiO2吸附在PS球表面。同時(shí)PS核溶解，得到空心SiO2微球 。沒能溶解的PS核可通過(guò)熱處理去除。

1.6 空心球的結(jié)構(gòu)表征方法

1.6.1 掃描電鏡

使用Oxford 1530V型掃描電子顯微鏡對(duì)空心球的表面形貌進(jìn)行觀察。其操作為：取出少量樣品散在玻璃片上，干燥、噴金，在真空條件下進(jìn)行測(cè)試。

1.6.2 透射電子顯微鏡

本實(shí)驗(yàn)使用日本電子株式會(huì)社JEM-2100型透射電鏡對(duì)制得的空心SiO2微球進(jìn)行形貌與內(nèi)部結(jié)構(gòu)分析。

1.6.3 比表面分析

利用氮吸附法測(cè)定固體表面和孔徑分布，是依據(jù)氣體在固體表面的吸附規(guī)律。在恒定溫度下，在平衡狀態(tài)時(shí)，一定的氣體壓力，對(duì)應(yīng)于固體表面一定的氣體吸附量，改變壓力可以改變吸附量。平衡吸附量隨著氣體壓力而變化的曲線成為吸附等溫線，對(duì)吸附等溫線的研究與測(cè)定不僅可以獲取有關(guān)吸附劑和吸附質(zhì)性質(zhì)的信息，還可以計(jì)算固體比表面積和孔徑分布。

1.6.4 X-射線衍射

通過(guò)對(duì)X射線衍射分布和強(qiáng)度的分析，可多得空心球的晶體結(jié)構(gòu)信息。本試驗(yàn)使用普析通用公司的XD-3型X-射線衍射儀對(duì)SiO2空心球進(jìn)行物相分析。

1.6.5 紅外光譜分析

由于實(shí)驗(yàn)制備出的SiO2樣品存在一部分有機(jī)物，通過(guò)焙燒除去有機(jī)物成分，得到SiO2的空心微球。利用美國(guó)Nicolet公司ISO-10型紅外光譜分析儀對(duì)煅燒前后的樣品組成進(jìn)行分析。

1.6.6 熱重分析

熱重分析法是在程序控溫條件下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的方法，熱重分析曲線表達(dá)物質(zhì)的失重過(guò)程，具有形象、直觀的特點(diǎn)。通過(guò)熱重分析的到納米SiO2質(zhì)量與溫度的關(guān)系，從而確定樣品熱處理溫度。

取經(jīng)無(wú)水乙醇洗滌，離心分離，80 ℃鼓風(fēng)干燥8 h的SiO2粉體，用熱重分析儀來(lái)測(cè)定樣品的熱穩(wěn)定性。測(cè)定條件：氮?dú)鈿夥?，升溫速?0 ℃/min，升溫范圍50～900 ℃。

1.6.7 催化劑效果分析

1.6.7.1 環(huán)氧丙烷的異構(gòu)化

環(huán)氧丙烷在磷酸鋰催化下發(fā)生異構(gòu)化，主要生成烯丙醇，副產(chǎn)物有丙醛、丙酮、異丙醇、丙醇等。

將制得的催化劑放入固定床反應(yīng)器中，并在催化劑外表面的管壁處放置溫控儀的熱電偶，在采樣處放置冰塊，使產(chǎn)物冷凝下來(lái)。使用氣相色譜分析儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析。

使用相同反應(yīng)條件制備的Li3PO4催化劑，分別使用硅膠和制備的空心納米SiO2作為載體，利用氣相色譜分析在270 ℃、280 ℃、290 ℃、300 ℃、310 ℃反應(yīng)條件下采集的產(chǎn)物樣品，計(jì)算環(huán)氧丙烷異構(gòu)化制備烯丙醇的轉(zhuǎn)化率，將以硅膠為載體的催化劑與以空心納米SiO2為載體的催化劑的催化效果進(jìn)行比較[28]。

1.6.7.2 催化效果分析

催化劑效果評(píng)價(jià)在微型固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。環(huán)氧丙烷異構(gòu)化制烯丙醇的轉(zhuǎn)化率及烯丙醇的選擇性根據(jù)環(huán)氧丙烷反應(yīng)量和烯丙醇的生成量計(jì)算[29]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

以聚苯乙烯微球?yàn)槟０澹肨EOS的水解和聚合過(guò)程制得空心SiO2微球，并對(duì)其顯微形貌及結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征和分析。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，使用不同反應(yīng)溫度，改變氨水、TEOS、無(wú)水乙醇加入量，通過(guò)各種表征手段對(duì)影響空心球形貌和結(jié)構(gòu)的因素進(jìn)行分析。

2.1 顯微形貌分析

圖4 空心SiO2微球SEM圖片

利用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)對(duì)空心球形納米SiO2樣品進(jìn)行表征，不僅得到SiO2微球外部形貌、顆粒大小還可以觀察到微球的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)以及樣品的分散特點(diǎn)。圖4為經(jīng)過(guò)700 ℃ 4 h煅燒后的空心SiO2微球的掃描電鏡圖片。

由圖4可知，反應(yīng)產(chǎn)物的球形度較好，結(jié)構(gòu)完整，其平均粒徑在90 nm左右，粒徑分布均勻。這說(shuō)明制備出的SiO2微球具有良好的熱穩(wěn)定性。但是團(tuán)聚現(xiàn)象依然存在，這可能跟煅燒溫度有關(guān)系。溫度太低，雜質(zhì)不能完全除去；溫度過(guò)高，樣品團(tuán)聚比較嚴(yán)重。

圖5為制得的空心球形納米SiO2透射電鏡圖。

圖5 空心SiO2微球的透射電鏡圖

從圖5可知，清晰的兩個(gè)SiO2空心微球，微球直徑在100 nm左右。但球壁輪廓模糊，壁厚難以確定?？赡芤?yàn)橹虚g空心SiO2微球煅燒過(guò)程球形結(jié)構(gòu)發(fā)生塌陷，形成許多不完整的球體及無(wú)定型粉末造成。

2.2 比表面分析

表3 樣品BET測(cè)定結(jié)果

對(duì)SiO2空心微球樣品進(jìn)行比表面分析。所得樣品的BET比表面結(jié)果見表3。根據(jù)BET測(cè)試結(jié)果，樣品的比表面積為475.16 m3/g。

2.3 X-射線分析

實(shí)驗(yàn)制得的空心納米SiO2粉體的X-射線分析(XRD)見圖6。圖6(a)為未焙燒的SiO2的XRD圖，圖6(b)為700 ℃焙燒的SiO2的XRD圖。

由圖6可知，SiO2樣品由很多非晶成分存在，并在2θ=23°出現(xiàn)一個(gè)寬的衍射峰，而沒有出現(xiàn)SiO2的特征峰，這說(shuō)明該SiO2粉末屬于無(wú)定型的。對(duì)焙燒前后樣品的廣角范圍內(nèi)XRD圖譜進(jìn)行對(duì)比，煅燒前后樣品的衍射峰都在2θ=23°處存在一個(gè)饅頭峰。煅燒前的樣品雖然存在一部分有機(jī)物，但由于有機(jī)物為非晶的，在XRD圖中沒有出現(xiàn)其他衍射峰。

(a)未煅燒 (b) 煅燒

圖6空心SiO2XRD圖

2.4 紅外譜圖分析

圖7為實(shí)驗(yàn)制得的空心SiO2煅燒前和煅燒后樣品的紅外光譜圖。圖7(a)為煅燒前樣品的紅外光譜圖，圖7(b)為700 ℃煅燒4 h后樣品的紅外光譜圖。由圖7可知，空心SiO2樣品的吸收峰與SiO2的標(biāo)準(zhǔn)圖譜基本一致。

圖7 煅燒前后空心SiO2樣品FTIR圖

在未煅燒樣品的紅外光譜曲線上，在1 100.9 cm-1處出現(xiàn)最大的吸收峰，為Si-O-Si鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)；805.7 cm-1處出現(xiàn)Si-O-Si鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)；在460.7 cm-1處出現(xiàn)Si-O-Si鍵彎曲振動(dòng)；975.1 cm-1處有一個(gè)極弱的吸收峰，是Si-OH的彎曲振動(dòng)吸收峰。在3436.7 cm-1處是硅羥基和物理吸附水的O-H伸縮振動(dòng)吸收峰；1 631.9 cm-1為物理吸附水O-H鍵彎曲振動(dòng)吸收峰，可能是由于SiO2在空氣中放置后，表面吸收少量水分引起的。另外，在2 929.5 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)弱的吸收峰是苯環(huán)亞甲基的吸收峰。在3027.3 cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰，為苯環(huán)上C-H伸縮振動(dòng)峰；在1500 cm-1附近出現(xiàn)三個(gè)較強(qiáng)的吸收峰，為苯環(huán)上C=C伸縮振動(dòng)峰；在700.5 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)單取代基吸收峰。

經(jīng)過(guò)700 ℃煅燒后，與羥基有關(guān)的3 436.7 cm-1、1 631.9 cm-1、975.1 cm-1吸收峰和與苯環(huán)有關(guān)的3 027.3 cm-1、2 929.5 cm-1、700.5 cm-1以及在1 500 cm-1附近的三個(gè)吸收峰的強(qiáng)度減弱或直接消失。而1 100.9 cm-1、805.7 cm-1和 460.7 cm-1處吸收峰強(qiáng)度增大，且不同程度地向高波數(shù)方向移動(dòng)。說(shuō)明在高溫煅燒過(guò)程中，SiO2顆粒間通過(guò)硅羥基(Si-OH)縮合形成了Si-O-Si鍵，顆粒機(jī)構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有所增強(qiáng)。

以上吸收峰與SiO2標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜非常一致，從而可確認(rèn)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物為SiO2，并且通過(guò)煅燒，PS模板已完全被去除。

2.5 熱重分析

如圖8所示，測(cè)得空心SiO2樣品的熱失重分析曲線，從100 ℃左右出現(xiàn)一個(gè)小的吸收峰，應(yīng)該是在空氣中放置的SiO2所吸附的水分蒸發(fā)所致；在330 ℃左右的吸收峰是因去除聚苯乙烯模板所致。在450 ℃左右出現(xiàn)一個(gè)吸收峰，應(yīng)該是有機(jī)物分解所致。

圖8 熱重曲線

由圖8可知，700 ℃以后曲線基本不再變化，說(shuō)明此時(shí)樣品已經(jīng)是比較純的SiO2了。因此，本試驗(yàn)中的熱處理煅燒溫度是700 ℃。

2.6 生成SiO2的影響因素

2.6.1 氨水用量

氨水的用量對(duì)空心SiO2納米微球的形成起著重要作用。保持TEOS、無(wú)水乙醇、反應(yīng)溫度不變的情況下，使用不同氨水用量進(jìn)行反應(yīng)。

表4 氨水用量對(duì)空心二氧化硅微球的影響

隨著氨水加入量的增大，空心SiO2微球尺寸稍微增大。在有NH4OH的催化條件下，由于陰離子OH-半徑變小，將直接對(duì)硅原子核發(fā)動(dòng)進(jìn)攻，OH-離子的進(jìn)攻使硅原子核帶負(fù)電，并導(dǎo)致電子云向另一側(cè)的-OR基團(tuán)偏移，致使該基團(tuán)的Si-O鍵被削弱而最終斷裂脫離出-OR，完成水解反應(yīng)。由于堿催化條件下的TEOS水解屬OH-離子直接進(jìn)攻硅原子核的親核反應(yīng)機(jī)理，中間過(guò)程少，且OH-離子半徑小，故水解速率快。硅原子核在中間過(guò)程中獲得一個(gè)負(fù)電荷，因此在硅原子核周圍如存在易吸引電子的OH-或O-Si等受主基團(tuán)，則因其誘導(dǎo)作用能穩(wěn)定該負(fù)電荷有利于TEOS的水解;而如存在-OR基團(tuán)，則因位阻效應(yīng)不利于水解，其碳鏈越長(zhǎng)，水解速率越慢。所以TEOS在水解初期，硅離子周圍都是-OR基團(tuán)，水解速率較慢，但一旦第一個(gè)-OH基置換成功將大大有利于第二、第三、甚至第四個(gè)OH-離子的進(jìn)攻，水解速率大大加快。水解形成的硅酸是一種弱酸，它在堿性條件下脫氫后則成為一種強(qiáng)堿，必定要對(duì)其它硅原子核發(fā)動(dòng)親核進(jìn)攻，并脫水(或脫醇)聚合，但這種聚合方式因位阻效應(yīng)很大，而聚合速率很慢。由于在堿催化系統(tǒng)中水解速率大于聚合速率，且TEOS水解比較完全，因此可認(rèn)為聚合是在水解已基本完全的條件下在多維方向上進(jìn)行的，形成一種短鏈交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這種短鏈交聯(lián)結(jié)構(gòu)內(nèi)部的聚合，使短鏈間交聯(lián)不斷加強(qiáng)，最后形成球形顆粒[39]。

因此，氨水是影響SiO2納米空心微球形貌的主要因素，在氨水存在條件下形成了空心球形SiO2。隨著氨濃度的增大，溶液中OH―濃度增大，促進(jìn)了正硅酸乙酯的水解，所以生成的SiO2顆粒粒徑也在逐漸增大。

2.6.2 TEOS的用量

由于反應(yīng)過(guò)程中，空心SiO2微球的形成是通過(guò)TEOS在PS模板微球上的水解、聚合形成的。因此，TEOS的加入量對(duì)空心SiO2納米微球的形成也起著十分重要的影響 。

隨著正硅酸乙酯濃度的增加，SiO2微球的壁厚也增大。其原因可能是隨著TEOS加入量的增大，水解的速度增加，生成的三維網(wǎng)絡(luò)鏈也越長(zhǎng)，在縮聚過(guò)程中，較長(zhǎng)的三維網(wǎng)絡(luò)鏈交織聚合在一起，其聚合度也較大，結(jié)果生成的顆粒粒徑也就增大。另外，隨著正硅酸乙酯濃度的增大，生成物彼此之間的聚集比較嚴(yán)重，導(dǎo)致產(chǎn)品分散性差。

2.6.3 反應(yīng)溫度

在堿性條件下，正硅酸乙酯的水解反應(yīng)可迅速進(jìn)行。為了考察試驗(yàn)溫度對(duì)SiO2微球的影響，在30 ℃、50 ℃、70 ℃和85 ℃四個(gè)溫度條件下進(jìn)行試驗(yàn)， 如表5所示。由表5可知，反應(yīng)溫度越高，產(chǎn)物生成速度越快。在70 ℃和85 ℃這兩個(gè)反應(yīng)溫度下，沉淀出現(xiàn)時(shí)間明顯加快。

表5 不同反應(yīng)溫度試驗(yàn)結(jié)果

由于溫度升高會(huì)引起水和反應(yīng)生成的醇R-OH少了揮發(fā)，促使溶膠發(fā)生脫水和脫醇反應(yīng)，使得縮聚速度加快，容易在溶液中形成沉淀。然而，溫度的升高使反應(yīng)生成物彼此之間團(tuán)聚嚴(yán)重，導(dǎo)致生成的SiO2微球顆粒半徑增大，產(chǎn)物分散性差等現(xiàn)象。一般，溫度應(yīng)控制在65～70 ℃范圍內(nèi)。

2.6.4 溶劑的影響

SiO2是通過(guò)正硅酸乙酯的水解和聚合過(guò)程而生成，在水加入量過(guò)少的情況下，正硅酸乙酯不能完全水解，正硅酸乙酯被水解的烷氧基較少，即水解形成的-OH基團(tuán)少，導(dǎo)致聚合過(guò)程過(guò)于緩慢。隨著水濃度的增大，一方面正硅酸乙酯逐漸完全水解并且水解速度增大，易于形成高交聯(lián)度的產(chǎn)物，導(dǎo)致產(chǎn)生的SiO2微球粒徑也有所增大[27]。同時(shí)，由于在聚合反應(yīng)中，水是生成物，則增加水用量也利于逆反應(yīng)的進(jìn)行。

因此，縮聚物的結(jié)構(gòu)與水的加入量也有密切關(guān)系，在反應(yīng)過(guò)程中，水用量要控制在合適的范圍內(nèi)。反應(yīng)體系中加入無(wú)水乙醇與水作為共溶劑，這是由于TEOS中的-OR基團(tuán)具有憎水特性，使TEOS和水不能以任何比例混合，且在一定量的純水中水解極其緩慢，反應(yīng)需要很長(zhǎng)時(shí)間，且不完全。乙醇是一種即溶于水又溶于TEOS的有機(jī)溶劑，如果反應(yīng)物和水能夠均勻混合，那么反應(yīng)最終得到的球體尺寸比較均勻。所以加入乙醇作為共溶劑在可以降低粒徑的同時(shí)，還可以增大正硅酸乙酯在水的溶解度，促進(jìn)正硅酸乙酯水解反應(yīng)的進(jìn)行。

2.6.5 洗滌劑種類的影響

分別使用乙醇和水洗滌反應(yīng)生成的SiO2沉淀，發(fā)現(xiàn)用乙醇洗滌的粉體比用水洗的粉體團(tuán)聚小，分散性好。這是由于用水洗滌后，殘留在顆粒間的微量水會(huì)通過(guò)氫鍵而使顆粒團(tuán)聚在一起。而用乙醇洗滌樣品，會(huì)有效地減少這種現(xiàn)象，從而得到團(tuán)聚少的粉體。

圖9 乙醇洗滌防止團(tuán)聚的機(jī)理示意圖

2.7 Li3PO4/SiO2的催化劑對(duì)環(huán)氧丙烷的催化效果

圖10和圖11分別為在四個(gè)不同反應(yīng)溫度下的2種不同催化劑對(duì)環(huán)氧丙烷異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和烯丙醇選擇性的對(duì)比圖。

由圖10和11可以看出，兩種不同載體催化劑的催化效果，以空心納米SiO2作為載體催化劑的催化效果，明顯比以硅膠作為載體催化劑的催化效果好，環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率、烯丙醇的選擇性都有提高。反應(yīng)溫度為270 ℃，使用空心納米SiO2微球代替硅膠作為催化劑載體，使環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率從55.5%升到68.1%，烯丙醇的選擇性從83.5%增到92.6%。

在較低反應(yīng)溫度下，以空心SiO2作為載體催化劑的效果比較好。反應(yīng)溫度升高后，反應(yīng)進(jìn)行過(guò)快，空心SiO2的作用則不太明顯。烯丙醇的選擇性隨反應(yīng)溫度的升高而降低。因此，以蛋殼形Li3PO4/SiO2作為環(huán)氧丙烷異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑，使反應(yīng)可以在較低的溫度下進(jìn)行，在環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率較高的情況下，可以得到選擇性較高的反應(yīng)產(chǎn)物。

圖10不同反應(yīng)溫度環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率 圖11不同反應(yīng)溫度的烯丙醇選擇性

進(jìn)一步對(duì)催化效果進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)在比較低的反應(yīng)溫度下，Li3PO4/SiO2催化劑的催化性能相當(dāng)好。

表6 低溫反應(yīng)的催化劑性能

催化劑載體對(duì)副產(chǎn)品的選擇性也有顯著影響。使用空心SiO2代替硅膠作為催化劑載體時(shí)，丙醛和丙酮的選擇性有所降低，但丙醇的選擇性升高。副產(chǎn)物選擇性見表7。

以空心球形納米SiO2作為催化劑載體能有效地降低丙醛、丙酮的選擇性，特別是在較低溫度下。反應(yīng)溫度為270 ℃時(shí)，使用空心納米SiO2微球代替硅膠作為催化劑載體，使丙醛和丙酮的選擇性分別從11.6%和4.3%降至4.3%和2.1%；相反，丙醇的選擇性有所增大，但其選擇性不大。因此，Li3PO4/SiO2催化劑在降低副產(chǎn)物的選擇性方面起著重要作用，給今后研究環(huán)氧丙烷異構(gòu)化生產(chǎn)烯丙醇提供了重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

表7 副產(chǎn)物選擇性

*注：(a)為以硅膠作為載體的催化性能。(b)為以制備的空心納米SiO2作為載體的催化性能。

3 結(jié)論

1)本實(shí)驗(yàn)主要是進(jìn)行空心納米SiO2的制備，通過(guò)各種現(xiàn)代手段對(duì)其形貌、性能進(jìn)行表征，并用空心納米SiO2作為催化劑載體，利用環(huán)氧丙烷異構(gòu)化生產(chǎn)烯丙醇的反應(yīng)研究其催化效果。

2)本試驗(yàn)以PVP功能化的聚苯乙烯微球做模板，在堿性條件下正硅酸乙酯的水解和縮合制備納米SiO2空心微球，所得到的產(chǎn)品是平均粒徑為90 nm的SiO2空心微球，有較高的比表面積、產(chǎn)品純度高、分散性好。

3)討論了催化劑氨水作用機(jī)理及其用量對(duì)納米SiO2微球形貌的影響。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在其他條件不變的情況下，隨著氨水的增大，SiO2的粒徑增大，同時(shí)隨著氨水用量的加大反應(yīng)速度也加快，生成的產(chǎn)品分散性差。因此，氨水加入量要控制在適當(dāng)范圍內(nèi)，本試驗(yàn)采用氨水和TEOS體積比為5∶6。

4)本試驗(yàn)利用TEOS水解和縮合過(guò)程而得到SiO2顆粒，使用不同TEOS加入量進(jìn)行反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，隨著TEOS加入量的增大，白色沉淀出現(xiàn)時(shí)間越快，這說(shuō)明水解速度也加快。TEOS用量增大導(dǎo)致SiO2空心球粒徑增大，生成的產(chǎn)物出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。

5)討論了溶劑、反應(yīng)溫度、和洗滌劑對(duì)產(chǎn)品的影響。加入乙醇作為水的共溶劑，加快了TEOS的水解速度，用無(wú)水乙醇作為洗滌劑，得到的產(chǎn)品雜質(zhì)少、分散性好。反應(yīng)溫度的升高可提高TEOS水解速度，但反應(yīng)溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致生成物彼此團(tuán)聚，導(dǎo)致SiO2微球粒徑變大，甚至不能形成球形SiO2。

6)以空心納米SiO2作為L(zhǎng)i3PO4催化劑的載體催化環(huán)氧丙烷異構(gòu)化，環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率和丙烯醇的選擇性都有不同程度的提高，在低溫條件下效果比較明顯。