ZDDP與MoDTC在含酯類油的PAO基礎(chǔ)油中的抗磨性能研究

王 穩(wěn)，李國(guó)良，劉宏亮，李 維，賽 煒

(1.西京學(xué)院，西安 710123；2.陜西通用潤(rùn)滑科技有限公司)

當(dāng)前低黏度全合成汽油機(jī)油在發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑保養(yǎng)產(chǎn)品中的應(yīng)用比例越來(lái)越高。在低黏度全合成高端汽油機(jī)油的配方中，聚ɑ-烯烴(PAO)以其優(yōu)異的性能可作為基礎(chǔ)油，但由于極性添加劑(特別是增黏劑)在PAO中的溶解度低于礦物油，使得PAO對(duì)添加劑的感受性較差，同時(shí)PAO對(duì)常用密封材料有收縮作用，所以其應(yīng)用常受到限制[1]。一般會(huì)加入不超過(guò)20%的酯類基礎(chǔ)油(簡(jiǎn)稱酯類油)來(lái)提高PAO對(duì)極性添加劑的感受性，改善PAO對(duì)橡膠密封件的相容性[2]。蔣霜霜等[3]指出PAO只能形成很弱的不均勻的邊界潤(rùn)滑膜，含有合成酯的混合基礎(chǔ)油潤(rùn)滑下的磨損表面犁溝分布均勻，少且淺，是由于合成酯中的酯基吸附在摩擦表面，形成穩(wěn)定有效的邊界潤(rùn)滑膜，起到抗磨作用。以PAO為主，添加少量酯類油成為低黏度全合成汽油機(jī)油的一種組分配合方式，其整體對(duì)添加劑的感受性與單一的礦物油和PAO基礎(chǔ)油也有所區(qū)別。二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)作為傳統(tǒng)發(fā)動(dòng)機(jī)油的抗氧、抗腐、抗磨綜合性添加劑，其在不同基礎(chǔ)油中的抗磨性表現(xiàn)也有所不同，為防止三元催化轉(zhuǎn)換器中毒失效，含磷ZDDP添加量也在不斷降低[4]，低ZDDP加入量與不含磷的鉬系添加劑復(fù)配成為一種抗磨劑配合方案。二烷基二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)是一種較常用的含硫(不含磷)有機(jī)鉬減摩劑[5]。劉金亮等采用四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)考察了MoDTC與ZDDP的協(xié)同減摩抗磨性能，表明MoDTC與ZDDP復(fù)配具有優(yōu)良的協(xié)同減摩和抗磨性能[6-7]。本課題將ZDDP和MoDTC分別添加到PAO、PAO與分散劑、PAO與酯類油3種試樣中，混合均勻，然后進(jìn)行四球機(jī)抗磨試驗(yàn)，考察單劑在不同基礎(chǔ)油試樣中的抗磨效果。將ZDDP和MoDTC復(fù)配后添加到PAO、PAO與分散劑、PAO與酯類油3種試樣中，考察復(fù)配后添加劑的抗磨效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

基礎(chǔ)油PAO，由雪佛龍菲利普斯化工有限公司提供；酯類油選擇多元醇酯，由營(yíng)口星火化工有限公司提供。PAO和酯類油的主要性能指標(biāo)見表1。分散劑硼化聚異丁烯丁二烯亞胺(T154B)，由錦州惠發(fā)天合化學(xué)有限公司提供；ZDDP，由河南新鄉(xiāng)瑞豐新材料股份有限公司提供；MoDTC，由日本艾迪科(上海)貿(mào)易有限公司提供。

表1 PAO和酯類油主要性能指標(biāo)

1.2 儀 器

采用濟(jì)南試金集團(tuán)生產(chǎn)的MR-S110(G)杠桿式四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行摩擦磨損試驗(yàn)，試驗(yàn)鋼球：Ⅱ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)軸承鋼球，材料為GCr15，鋼球直徑Φ12.7 mm。試驗(yàn)以綜合磨斑直徑對(duì)抗磨性能進(jìn)行評(píng)定，長(zhǎng)磨試驗(yàn)采用SH/T 0189—2017試驗(yàn)方法，長(zhǎng)磨試驗(yàn)條件：196 N，60 min，1 200 r/min，54 ℃。采用日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的JSM-6390A型掃描電子顯微鏡觀察磨斑表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZDDP在PAO與酯類基礎(chǔ)油中的抗磨性能

為防止加入較多的ZDDP在PAO中可能溶解不充分，向基礎(chǔ)油PAO中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的T154B作為分散劑，得到混合試樣，即試樣PAO與分散劑。向基礎(chǔ)油PAO、PAO與分散劑兩種試樣中分別加入不同含量的ZDDP，測(cè)得磨斑直徑的結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出：采用未添加ZDDP的基礎(chǔ)油PAO時(shí)，磨斑直徑為0.68 mm，隨著ZDDP加入量的增加，磨斑直徑逐漸減小，最低下降至0.53 mm，降低了22.1%；但在ZDDP質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.4%時(shí)磨斑直徑降至0.57 mm，再繼續(xù)添加ZDDP時(shí)磨斑直徑下降幅度較??；試樣PAO與分散劑試驗(yàn)時(shí)磨斑直徑為0.46 mm，比單獨(dú)加入ZDDP的基礎(chǔ)油PAO試驗(yàn)時(shí)磨斑直徑要低；在試樣PAO與分散劑中加入不同含量的ZDDP，磨斑直徑隨著ZDDP加入量的增大無(wú)明顯變化，約為0.45～0.46 mm，這是由于分散劑T154B中的硼元素起主導(dǎo)抗磨作用?？梢娫赑AO中同時(shí)添加含硼分散劑和ZDDP時(shí)，要考察兩種添加劑的感受性和競(jìng)爭(zhēng)性，考慮該體系中ZDDP在摩擦副表面的吸附競(jìng)爭(zhēng)性不足。

圖1 PAO、PAO與分散劑兩種試樣中ZDDP添加量對(duì)鋼球磨斑直徑的影響◆—PAO； ■—PAO與分散劑

圖2為在PAO與酯類油試樣中，ZDDP添加量對(duì)磨斑直徑的影響。不含ZDDP時(shí)，在PAO中隨著酯類油含量的增加，測(cè)得的磨斑直徑先減小至0.48 mm(酯類油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%)，再增大至0.65 mm(酯類油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)，由于酯類油的極性高于礦物油和PAO，在金屬表面產(chǎn)生吸附膜，起到抗磨作用，與ZDDP結(jié)合達(dá)到較好的抗磨效果。當(dāng)酯類油含量增加時(shí)，酯在鋼球表面的吸附與ZDDP的元素形成競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，降低了試樣整體的抗磨效果，所以PAO中酯類油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不宜超過(guò)15%。

圖2 PAO與酯類油試樣中ZDDP添加量對(duì)鋼球磨斑直徑的影響◆—PAO+5%(w)酯； ▲—PAO+10%(w)酯； ■—PAO+15%(w)酯； ★—PAO+20%(w)酯； ●—PAO+30%(w)酯

在PAO與5%(w)酯類油試樣中，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的ZDDP后得到混合試樣，測(cè)得磨斑直徑為0.42 mm，較單獨(dú)PAO試樣試驗(yàn)時(shí)磨斑直徑(0.68 mm)下降了38.2%，較PAO與5%酯類油試驗(yàn)時(shí)磨斑直徑(0.62 mm)下降了32.3%，由此可見ZDDP相比于酯類油抗磨性能更優(yōu)；當(dāng)ZDDP質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.2%時(shí)，混合試樣試驗(yàn)時(shí)磨斑直徑不斷上升，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的ZDDP得到的試樣抗磨性最佳。當(dāng)酯類油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至10%時(shí)，PAO與10%(w)酯類油試樣試驗(yàn)測(cè)得的磨斑直徑隨ZDDP加入量的增大而減小，ZDDP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.4%時(shí)磨斑直徑為0.33 mm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.4%后磨斑直徑變化不大，約為0.32～0.33 mm。當(dāng)PAO與酯類油混合試樣中酯類油質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于10%時(shí)，磨斑直徑隨著ZDDP加入量的增加而變化的趨勢(shì)與酯類油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)變化趨勢(shì)相近，所以PAO中酯類油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)10%。

不同ZDDP加入量下磨斑直徑隨著酯類油含量的變化有所不同，如ZDDP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)磨斑直徑隨著酯類油加入量的增大而呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)；ZDDP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，0.6%，0.8%，1.0%時(shí)，磨斑直徑隨著酯類油加入量的增加而不斷減小。在考慮ZDDP和酯類油的低加入量前提下提供最優(yōu)的抗磨性能，可優(yōu)選PAO中添加0.4%(w)ZDDP和10%(w)酯類油或者PAO中添加0.2%(w)ZDDP和5%(w)酯類油兩種組合方式。

2.2 MoDTC在PAO與酯類基礎(chǔ)油中的抗磨性能

圖3為基礎(chǔ)油PAO、PAO與分散劑兩種不同試樣中MoDTC添加量對(duì)磨斑直徑的影響。由圖3可見：對(duì)于基礎(chǔ)油PAO試樣，隨著MoDTC加入量的增加，磨斑直徑逐漸減小，由0.71 mm(未添加MoDTC)下降至0.51 mm(MoDTC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%)，下降了28%，與ZDDP抗磨效果相當(dāng)；PAO中添加分散劑后，分散劑降低了試驗(yàn)測(cè)得的磨斑直徑，當(dāng)MoDTC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，磨斑直徑由0.46 mm(未添加MoDTC)增加至0.62 mm，當(dāng)MoDTC加入量不斷增加時(shí)，磨斑直徑減小至0.45 mm(MoDTC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%)，下降了27.4%。在抗磨機(jī)理上，MoDTC在潤(rùn)滑過(guò)程中發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)，在摩擦表面形成了含Mo、S元素的化學(xué)反應(yīng)膜，從而減小了摩擦和磨損。PAO中同時(shí)含有分散劑和MoDTC時(shí)，MoDTC中的鉬元素在摩擦表面起到抗磨作用，不同于ZDDP與分散劑同時(shí)存在時(shí)的變化，可見鉬元素在摩擦表面的吸附競(jìng)爭(zhēng)性較優(yōu)。

圖3 PAO、PAO與分散劑兩種試樣中MoDTC添加量對(duì)鋼球磨斑直徑的影響◆—PAO； ■—PAO與分散劑

圖4為PAO與酯類油試樣中MoDTC添加量對(duì)磨斑直徑的影響。在PAO與5%酯類油試樣中，隨著MoDTC加入量的增加，測(cè)得的磨斑直徑不斷減小，由0.62 mm(未添加MoDTC)下降至0.44 mm(MoDTC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%)，下降了29.0%，MoDTC質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.3%時(shí)，磨斑直徑下降不明顯；當(dāng)PAO中酯類油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于5%時(shí)，磨斑直徑隨著MoDTC加入量增加呈現(xiàn)的變化趨勢(shì)與含5%(w)酯類油時(shí)的變化趨勢(shì)相近，但降幅較小。

當(dāng)MoDTC加入量一定時(shí)，PAO與5%(w)酯類油試驗(yàn)時(shí)磨斑直徑總體最小，酯類油質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于5%時(shí)磨斑直徑有所提高，所以PAO中酯類油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)不超過(guò)5%。同時(shí)，在PAO與酯類油試樣中，ZDDP和MoDTC相比，ZDDP的抗磨效果更加明顯，主要是因?yàn)閆DDP的S、P元素共同作用。兩種劑在一定比例條件下，隨著酯類油含量的增大，ZDDP的抗磨性能較MoDTC優(yōu)勢(shì)明顯，ZDDP與PAO、酯類油的感受性更佳，而MoDTC對(duì)PAO中酯類油含量增大的感受性不明顯。

圖4 PAO與酯類油試樣中MoDTC添加量對(duì)鋼球磨斑直徑的影響■—PAO+5%(w)酯； ▲—PAO+10%(w)酯； ◆—PAO+15%(w)酯； ★—PAO+20%(w)酯； ●—PAO+30%(w)酯

2.3 ZDDP與MoDTC雙劑復(fù)配在基礎(chǔ)油中的抗磨性能

ZDDP與MoDTC在發(fā)動(dòng)機(jī)油中一般是配合使用，由于不同添加劑在摩擦表面可能存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，從而導(dǎo)致抗磨性能下降，因此需要通過(guò)不同比例復(fù)配兩種添加劑，考察其相互的感受性。兩種添加劑在PAO中總的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%，ZDDP和MoDTC質(zhì)量比分別為4∶1，1∶1，1∶3。圖5為ZDDP與MoDTC復(fù)配后與PAO混合試樣測(cè)得的磨斑直徑變化趨勢(shì)。與純基礎(chǔ)油PAO試樣相比，ZDDP與MoDTC復(fù)配后加入試樣中測(cè)得的磨斑直徑整體下降，在0.35～0.40 mm之間，比PAO與0.8%(w)ZDDP時(shí)磨斑直徑高約0.03 mm，相差較小，可見復(fù)配體系中仍然是ZDDP起主要抗磨作用。在PAO與5%(w)酯類油試樣中，添加質(zhì)量比分別為4∶1,1∶1,1∶3的ZDDP和MoDTC得到的混合試樣，對(duì)應(yīng)磨斑直徑分別為0.35，0.41，0.38 mm，較不添加時(shí)磨斑直徑(0.62 mm)要低，但復(fù)配條件下的磨斑直徑相差不大。

可見ZDDP與MoDTC復(fù)配無(wú)明顯增效作用，當(dāng)存在分散劑T154B時(shí)，兩劑加入量變化對(duì)磨斑直徑影響較小。當(dāng)PAO與酯類油試樣組成一定時(shí)，兩種劑不同復(fù)配比例得到的試樣測(cè)得的磨斑直徑變化與單劑的試驗(yàn)結(jié)果相比變化不大。

圖5 不同含量ZDDP與MoDTC對(duì)鋼球磨斑直徑的影響■—未添加ZDDP與MoDTC； ■—m(ZDDP)∶m(MoDTC)=4∶1； ■—m(ZDDP)∶m(MoDTC)=1∶1； ■—m(ZDDP)∶m(MoDTC)=1∶3

2.4 鋼球表面磨痕分析

采用掃描電鏡分析鋼球磨斑表面形貌，結(jié)果如圖6所示。圖6中共有6組試樣試驗(yàn)后的鋼球磨斑形貌，每組拍攝了磨斑區(qū)域1 000倍圖片。圖6(a)為PAO中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的ZDDP所得試樣試驗(yàn)后的鋼球表面掃描電鏡照片，可以看出鋼球表面平整，有條紋狀磨痕，局部有點(diǎn)蝕；圖6(b)為PAO中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的MoDTC所得試樣試驗(yàn)后的鋼球表面掃描電鏡照片，可以看出鋼球表面磨痕平整，與圖6(a)相比，磨痕更淺，但磨斑直徑較大，說(shuō)明MoDTC對(duì)表面有修復(fù)作用，但相比ZDDP其抗磨效果較弱；圖6(c)為PAO與質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的酯類油混合的試樣中再添加占其質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%的ZDDP所得的混合試樣試驗(yàn)后的鋼球表面掃描電鏡照片，可以看出鋼球表面磨損出現(xiàn)的點(diǎn)、坑更多；圖6(d)為PAO與質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的酯類油混合的試樣中再添加占其質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%的MoDTC所得的混合試樣試驗(yàn)后的鋼球表面掃描電鏡照片，可以看出磨痕表面光滑，無(wú)明顯條紋，與圖6(b)較為相似；圖6(e)為PAO與質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的酯類油混合的試樣中再添加占其質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的復(fù)配劑(ZDDP和MoDTC質(zhì)量比為1∶3)試驗(yàn)后的鋼球表面掃描電鏡照片，可以看出磨痕表面不規(guī)則，當(dāng)ZDDP與MoDTC同時(shí)存在時(shí)，兩者存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，表面大部分區(qū)域較為平整，MoDTC的表面修復(fù)作用更強(qiáng)；圖6(f)為PAO與質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.0%的分散劑(T154B)混合的試樣中再添加占其質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的復(fù)配劑(ZDDP和MoDTC質(zhì)量比為1∶3)試驗(yàn)后的鋼球表面掃描電鏡照片，可以看出磨痕表面不規(guī)則，部分表面出現(xiàn)了材料剝離，T154B的加入破壞了ZDDP與MoDTC的抗磨效果，T154B對(duì)表面影響較大。

圖6 試驗(yàn)鋼球表面磨斑形貌照片

3 結(jié) 論

(1)酯類油能夠提高PAO基礎(chǔ)油的抗磨性能，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～10%的酯類油即可達(dá)到較好的抗磨效果。

(2)PAO與分散劑T154B試樣中，ZDDP加入量增大不能明顯降低試驗(yàn)后的鋼球表面磨斑直徑，MoDTC的加入量增大可降低試驗(yàn)后的鋼球表面磨斑直徑，但抗磨效果較ZDDP要差。分散劑T154B會(huì)影響ZDDP與MoDTC在鋼球表面的抗磨效果。

(3)PAO與酯類油試樣中，ZDDP較MoDTC的抗磨效果更佳?？蓛?yōu)選PAO中添加0.4%(w)ZDDP和10%(w)酯類油或者PAO中添加0.2%(w)ZDDP和5%(w)酯類油兩種組合方式。

(4)將ZDDP和MoDTC兩種劑復(fù)配后加入試樣中，與單劑相比無(wú)明顯的增效，試驗(yàn)后測(cè)得的鋼球表面磨斑直徑變化不明顯，兩劑中仍主要是ZDDP起抗磨作用。

(5)磨斑表面形貌分析結(jié)果表明：ZDDP減小鋼球表面磨斑直徑的效果更佳；MoDTC對(duì)摩擦表面的修復(fù)作用更佳，可使表面平整；ZDDP與MoDTC共同存在時(shí)，試驗(yàn)后的鋼球表面磨斑不規(guī)則，兩劑具有競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。