氧化鎂催化劑上催化氨基甲酸丁酯合成碳酸二丁酯的研究

宋春雨，王 磊，何 桅，李小慶，揭芳芳，馬昱博,2*

(1.重慶化工職業(yè)學(xué)院，化學(xué)工程學(xué)院，重慶 401220；2.中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，甘肅 蘭州 730000)

碳酸二丁酯是有機(jī)合成的重要中間體和溶劑[1-2]，其作為中間體主要是合成碳酸二苯酯[3]，進(jìn)而合成聚碳酸酯；還廣泛地用于金屬除油、皮革處理、潤(rùn)滑油的基質(zhì)材料和鋰離子電池的電解液等領(lǐng)域，也可作為光氣的替代品用作非光氣合成異氰酸酯的羰基源，減少光氣的巨大用量[4]。

對(duì)于碳酸二丁酯的合成，已發(fā)展了多種合成方法，包括光氣法[5]，酯交換法[6]和近年來發(fā)展的尿素醇解法[1-2,7-13]。目前，其工業(yè)化生產(chǎn)只有使用光氣法，但是光氣劇毒。酯交換法雖然避免了使用光氣，但通常以價(jià)格相對(duì)較高的碳酸二甲酯為原料，這限制了其大規(guī)模生產(chǎn)。因此，發(fā)展一種低成本的非光氣合成碳酸二丁酯的合成工藝迫在眉睫。

尿素醇解法以原料價(jià)廉，生產(chǎn)過程綠色引起了人們的廣泛關(guān)注，但是使用較多的還是劇毒和昂貴的有機(jī)錫催化劑，并且碳酸二丁酯的收率也只有80%左右。Mizukami等[13]使用非有機(jī)錫催化劑對(duì)碳酸二丁酯的合成進(jìn)行了研究，碳酸二丁酯的收率卻只有40%左右。該法雖然很有吸引力，但是還沒有發(fā)展出一類高效且具有工業(yè)應(yīng)用前景的催化劑，因此催化劑的研究對(duì)尿素醇解法合成碳酸二丁酯尤為重要。

我們以前的工作表明尿素直接醇解合成碳酸二丁酯可取得約60%的收率，但是卻有大量的尿素分解。為了避免尿素的分解，應(yīng)將尿素在相對(duì)低的溫度下先合成相對(duì)穩(wěn)定的氨基甲酸丁酯，再升高溫度使氨基甲酸丁酯進(jìn)一步醇解合成碳酸二丁酯。

本文系統(tǒng)開展了以氨基甲酸丁酯為原料醇解合成碳酸二丁酯的研究，即尿素先醇解合成氨基甲酸丁酯，再進(jìn)一步醇解合成碳酸二丁酯，并取得了滿意結(jié)果；其中，氨基甲酸丁酯為自制，其相關(guān)研究工作已發(fā)表[14]。 氨基甲酸丁酯合成碳酸二丁酯的反應(yīng)如式（1）所示。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氮?dú)猓轰撈繗猓?9.99%，蘭州石化；二氧化碳：鋼瓶氣，純度99.99%，蘭州石化；正丁醇（99%），二氧化鈰（98%），氧化鎂（99%），氧化鈣（99%），氧化鑭(98%)，氧化鎘(98%)，氧化鋅(99%)，氧化銅(99%)等均為市售分析純,天津化學(xué)試劑一廠；氨基甲酸丁酯為自制（尿素醇解法），純度99%。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

85-2恒溫磁力攪拌器：江蘇大地自動(dòng)化儀器廠；RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：河南鞏義裕華儀器廠；SHBIII循環(huán)水真空泵：鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)公司；90mL高壓反應(yīng)釜：自制；2L反應(yīng)器：自制；XMTD-E數(shù)顯調(diào)節(jié)儀：浙江余姚儀表廠；Hewlett-Packard 6890/5793 GC-MS聯(lián)用儀：惠普公司；Agilent 6820氣相色譜儀：安捷倫公司；SE-54柱：30m×0.25mm×0.25μm， 中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所色譜中心。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 催化劑的制備

采用在空氣中焙燒商品氧化物的方法制備了一系列催化劑。其中，商品氧化物為二氧化鈰、氧化鎂、氧化鈣、氧化鑭、氧化鎘、氧化鋅和氧化銅等，焙燒條件為：10℃/min程序升溫至500℃保持不變，焙燒3h。

1.3.2 碳酸二丁酯的合成研究

1.3.2.1 在90mL反應(yīng)釜中合成碳酸二丁酯

將2.0g氨基甲酸丁酯、3～12mL正丁醇、0～0.4g催化劑依次加入到內(nèi)有襯管的90mL反應(yīng)釜中，在210～225℃下反應(yīng)2～12h后，冷卻至室溫，將催化劑過濾分離，并在HP 6890/5973 GC-MS聯(lián)用儀上對(duì)濾液進(jìn)行定性分析，再使用外標(biāo)法在Agilent 6820氣相色譜儀上進(jìn)行定量分析，回收的催化劑以備下次使用。

1.3.2.2 碳酸二丁酯合成的放大研究

該試驗(yàn)中采用的反應(yīng)器為2L反應(yīng)器，由2L反應(yīng)釜、儲(chǔ)氣-冷凝-氨基甲酸胺捕獲器幾部分組成(圖1)。

圖1 實(shí)驗(yàn)中用到的反應(yīng)器示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental installation

將200g氨基甲酸丁酯、1000mL正丁醇、30g催化劑依次引入到2L反應(yīng)器中，密封；在反應(yīng)前將0.3～0.8MPa的氮?dú)饣蚨趸汲淙氲椒磻?yīng)器中。在225℃下反應(yīng)12h后，將反應(yīng)器冷卻至室溫，反應(yīng)完畢，催化劑沉降到反應(yīng)器底部；由于正丁醇大大過量，反應(yīng)完畢，未反應(yīng)的氨基甲酸丁酯和碳酸二丁酯均溶解在正丁醇中。未分離催化劑的反應(yīng)液直接在HP 6890/5973 GC-MS聯(lián)用儀上對(duì)濾液進(jìn)行定性分析，在Agilent 6820氣相色譜儀上進(jìn)行定量分析。催化劑通過過濾分離回收，回收的催化劑以備下次使用。

本文中氨基甲酸丁酯轉(zhuǎn)化率和碳酸二丁酯收率均為氣相色譜收率。

氨基甲酸丁酯和碳酸二丁酯的定性檢測(cè)方法如下：采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀HP 6890/5973 GC-MS進(jìn)行確定，色譜條件為：進(jìn)樣口溫度200℃，檢測(cè)器溫度200℃，進(jìn)樣量0.5μL，色譜柱SE-54柱，柱溫初始溫度為80℃，以10℃/min程序升溫至200℃，保持10min。

氨基甲酸丁酯的定量檢測(cè)方法如下：采用氣相色譜檢測(cè)進(jìn)行確定，采用的檢測(cè)器為氫火焰檢測(cè)器，色譜條件為：進(jìn)樣口溫度200℃，檢測(cè)器溫度200℃，進(jìn)樣量0.5μL，色譜柱SE-54柱，柱溫初始溫度為80℃，以10℃/min程序升溫至200℃，保持10min。

氨基甲酸丁酯轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式為未反應(yīng)氨基甲酸丁酯的物質(zhì)的量/初始加入的氨基甲酸丁酯的物質(zhì)的量。具體的計(jì)算收率的方法為，先以不同濃度的氨基甲酸丁酯制作外標(biāo)曲線（外標(biāo)法），制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線為直線，以氨基甲酸丁酯的濃度為橫坐標(biāo)，色譜峰的面積為縱坐標(biāo)。反應(yīng)完畢，測(cè)定出的氨基甲酸丁酯的面積對(duì)應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)曲線上氨基甲酸丁酯的濃度，即可計(jì)算出未反應(yīng)氨基甲酸丁酯的量，進(jìn)而計(jì)算出氨基甲酸丁酯的轉(zhuǎn)化率。

碳酸二丁酯的定量檢測(cè)方法如下：采用氣相色譜檢測(cè)進(jìn)行確定，采用的檢測(cè)器為氫火焰檢測(cè)器，色譜條件為：進(jìn)樣口溫度200℃，檢測(cè)器溫度200℃，進(jìn)樣量0.5μL，色譜柱SE-54柱，柱溫初始溫度為80℃，以10℃/min程序升溫至200℃，保持10min。

碳酸二丁酯收率計(jì)算公式為碳酸二丁酯丁酯的物質(zhì)的量/初始加入的氨基甲酸丁酯的物質(zhì)的量。具體的計(jì)算收率的方法為，先以不同濃度的碳酸二丁酯制作外標(biāo)曲線（外標(biāo)法），制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線為直線，以碳酸二丁酯的濃度為橫坐標(biāo)，色譜峰的面積為縱坐標(biāo)。反應(yīng)完畢，測(cè)定出的碳酸二丁酯的面積對(duì)應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)曲線上碳酸二丁酯的濃度，即可計(jì)算出碳酸二丁酯的量，進(jìn)而計(jì)算出碳酸二丁酯的收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化劑對(duì)碳酸二丁酯合成的影響

首先考察了不同催化劑對(duì)碳酸二丁酯合成的影響，反應(yīng)條件為氨基甲酸丁酯2.0g，丁醇10mL，催化劑0.2g，反應(yīng)時(shí)間4h，反應(yīng)溫度220℃，催化劑/氨基甲酸丁酯質(zhì)量比為1:10，丁醇/氨基甲酸丁酯的物質(zhì)的量比為6.5:1，結(jié)果如表1所示。從表1可知，在不使用催化劑的情況下，氨基甲酸丁酯的轉(zhuǎn)化率為15%，碳酸二丁酯的選擇性僅有60%；氧化鈣，氧化鑭，氧化鎘，氧化銅展示了一定的催化活性，氨基甲酸丁酯的轉(zhuǎn)化率分別為23%，43%，48%，28%，碳酸二丁酯的選擇性分別為80%，74%，83%，71%；而二氧化鈰和氧化鋅幾乎沒有活性，氨基甲酸丁酯的轉(zhuǎn)化率只有16%～18%，碳酸二丁酯的選擇性也只有47%～53%；氧化鎂展示了最高的催化活性，氨基甲酸丁酯的轉(zhuǎn)化率為56%，碳酸二丁酯的選擇性為99%。很明顯，氧化鎂作為合成碳酸二丁酯的催化劑具有很大的優(yōu)勢(shì)。由于氧化鎂無(wú)毒，不溶于丁醇和碳酸二丁酯，易于回收，因此氧化鎂是一種典型的多相催化劑，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。

表1 不同催化劑對(duì)碳酸二丁酯合成的影響Table 1 Screening the catalysts for dibutyl carbonate synthesis

2.2 不同反應(yīng)條件對(duì)碳酸二丁酯合成的影響

考察了不同反應(yīng)條件對(duì)碳酸二丁酯合成的影響，結(jié)果見表2。表2中 實(shí)驗(yàn)1～3考察了反應(yīng)溫度對(duì)碳酸二丁酯合成的影響，反應(yīng)條件為：氨基甲酸丁酯2.0g，丁醇10mL，催化劑0.2g，反應(yīng)時(shí)間8h，催化劑/氨基甲酸丁酯質(zhì)量比為3:20，丁醇/氨基甲酸丁酯的物質(zhì)的量比為6.5:1。由表2清楚地可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度由210℃升至220℃時(shí)，氨基甲酸丁酯的轉(zhuǎn)化率由70%迅速升至94%，碳酸二丁酯的選擇性沒有變化，為99%；將反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高至225℃，氨基甲酸丁酯的轉(zhuǎn)化率增至96%，但是碳酸二丁酯的選擇性下降為98%。綜合考慮，較合適的溫度為220℃。

表2中實(shí)驗(yàn)4～7考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)碳酸二丁酯合成的影響。反應(yīng)條件為氨基甲酸丁酯2.0g，丁醇10mL，催化劑0.2g，反應(yīng)溫度220℃，催化劑/氨基甲酸丁酯質(zhì)量比為3:20，丁醇/氨基甲酸丁酯的物質(zhì)的量比為6.5:1。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2h，氨基甲酸丁酯的轉(zhuǎn)化率為40%，碳酸二丁酯的選擇性為99%以上；延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至4h，氨基甲酸丁酯的轉(zhuǎn)化率增至75%，碳酸二丁酯的選擇性保持不變；進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至8h，氨基甲酸丁酯的轉(zhuǎn)化率增至94%，碳酸二丁酯的選擇性保持不變；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至12h，氨基甲酸丁酯的轉(zhuǎn)化率增至99%，碳酸二丁酯的選擇性保持不變；為使氨基甲酸丁酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，在225℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行了探究，反應(yīng)12h后發(fā)現(xiàn)氨基甲酸丁酯的轉(zhuǎn)化率為100%，但是碳酸二丁酯的選擇性只有98%，色譜上并未發(fā)現(xiàn)其它副產(chǎn)物。

表2中實(shí)驗(yàn)8～10考察了催化劑/氨基甲酸丁酯的質(zhì)量比對(duì)碳酸二丁酯合成的影響。反應(yīng)條件為氨基甲酸丁酯2.0g丁醇10mL，反應(yīng)時(shí)間8h，丁醇/氨基甲酸丁酯的物質(zhì)的量比為6.5:1。當(dāng)催化劑/氨基甲酸丁酯的質(zhì)量比為1:20時(shí)，氨基甲酸丁酯的轉(zhuǎn)化率為71%，碳酸二丁酯的選擇性為99%以上；增加催化劑/氨基甲酸丁酯的質(zhì)量比為1:10，氨基甲酸丁酯的轉(zhuǎn)化率增至83%，碳酸二丁酯的選擇性保持不變；進(jìn)一步增加催化劑/氨基甲酸丁酯的質(zhì)量比為3:20，氨基甲酸丁酯的轉(zhuǎn)化率增至94%，碳酸二丁酯的選擇性保持不變；再進(jìn)一步增加催化劑/氨基甲酸丁酯的質(zhì)量比為1:5，氨基甲酸丁酯的轉(zhuǎn)化率和碳酸二丁酯的選擇性保持不變。因此較合適的催化劑/氨基甲酸丁酯的質(zhì)量比為3:20。

表2中實(shí)驗(yàn)11～14考察了丁醇/氨基甲酸丁酯的物質(zhì)的量比對(duì)碳酸二丁酯合成的影響。反應(yīng)條件為氨基甲酸丁酯2.0g，丁醇10mL，催化劑0.3g，反應(yīng)時(shí)間8 h，催化劑/氨基甲酸丁酯質(zhì)量比為3:20。當(dāng)丁醇/氨基甲酸丁酯的物質(zhì)的量比為2:1時(shí)，氨基甲酸丁酯的轉(zhuǎn)化率為85%，碳酸二丁酯的選擇性為95%，還發(fā)現(xiàn)了約2%的二氧化碳，可能是較低的丁醇/氨基甲酸丁酯的物質(zhì)的量比，使得氨基甲酸丁酯有部分發(fā)生了分解；增加丁醇/氨基甲酸丁酯的物質(zhì)的量比為3.25:1時(shí)，氨基甲酸丁酯的轉(zhuǎn)化率增至89%，碳酸二丁酯的選擇性也增至97%，二氧化碳的選擇性降至約1%；進(jìn)一步增加丁醇/氨基甲酸丁酯的物質(zhì)的量比為5.1:1時(shí)，氨基甲酸丁酯的轉(zhuǎn)化率增至92%，碳酸二丁酯的選擇性增至98%；再進(jìn)一步增加丁醇/氨基甲酸丁酯的物質(zhì)的量比至6.5:1，氨基甲酸丁酯的轉(zhuǎn)化率增至94%，碳酸二丁酯的選擇性達(dá)到99%以上；繼續(xù)丁醇/氨基甲酸丁酯的物質(zhì)的量比至7.6:1，氨基甲酸丁酯的轉(zhuǎn)化率降至90%，碳酸二丁酯的選擇性保持不變，可能的原因是在較高的丁醇/氨基甲酸丁酯的物質(zhì)的量比下，反應(yīng)速率有所下降。因此較合適的丁醇/氨基甲酸丁酯的物質(zhì)的量比為6.5:1。

表2 不同反應(yīng)條件對(duì)碳酸二丁酯合成的影響Table 2 Results of dibutyl carbonate synthesis w ith MgO as catalyst under different reaction conditions

2.3 催化劑的重復(fù)使用

對(duì)催化劑的重復(fù)活性的考察結(jié)果如圖2所示。反應(yīng)條件為氨基甲酸丁酯2.0g，丁醇10mL，催化劑0.2g，反應(yīng)時(shí)間4h，反應(yīng)溫度220℃，催化劑/氨基甲酸丁酯質(zhì)量比為3:20，丁醇/氨基甲酸丁酯的物質(zhì)的量比為6.5:1。即使催化劑重復(fù)使用8次，氨基甲酸丁酯的轉(zhuǎn)化率和碳酸二丁酯的選擇性幾乎沒有發(fā)生變化，這說明氧化鎂催化劑是一類高效穩(wěn)定、可回收重復(fù)使用的催化劑，有一定潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。

圖2 MgO催化劑的重復(fù)使用Fig.2 Effect of reuse times of M gO catalyst on reaction

2.4 碳酸二丁酯合成的放大研究

碳酸二丁酯的放大合成實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 碳酸二丁酯的放大合成研究Table 3 Results of dibutyl carbonate synthesis under different reaction conditions

由于丁醇的沸點(diǎn)只有117℃，為達(dá)到指定的反應(yīng)溫度，反應(yīng)前必須沖入一定量的氣體，如氮?dú)饣蚨趸?。反?yīng)條件為氨基甲酸丁酯200g，丁醇1000mL，催化劑30g，反應(yīng)溫度225℃，反應(yīng)時(shí)間12h，催化劑/氨基甲酸丁酯的質(zhì)量比為3:20，丁醇/氨基甲酸丁酯的物質(zhì)的量比為6.5:1。當(dāng)以0.5MPa的氮?dú)鉃楦郊託鈺r(shí)，氨基甲酸丁酯的轉(zhuǎn)化率只有78%，碳酸二丁酯的選擇性為99%以上；而當(dāng)以0.5MPa的二氧化碳為附加氣時(shí)，氨基甲酸丁酯的轉(zhuǎn)化率以及碳酸二丁酯的選擇性均在99%以上，這說明在氨基甲酸丁酯的轉(zhuǎn)化方面，二氧化碳比氮?dú)飧鼮橛行?，可能原因是二氧化碳和反?yīng)過程中生成的氨氣進(jìn)行了反應(yīng)，更好地促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行，二氧化碳不僅僅是充當(dāng)了附加氣的角色，還充當(dāng)了促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行的酸性氣體的作用。為確定氣體壓力對(duì)反應(yīng)的影響，考察了二氧化碳的壓力對(duì)碳酸二丁酯合成的影響。當(dāng)以0.3MPa的二氧化碳為附加氣時(shí)，氨基甲酸丁酯的轉(zhuǎn)化率只有87%，而升至0.5MPa的二氧化碳為附加氣時(shí)，氨基甲酸丁酯的轉(zhuǎn)化率增至99%以上，進(jìn)一步增加二氧化碳的壓力至0.8MPa，氨基甲酸丁酯的轉(zhuǎn)化率沒有發(fā)生變化。從節(jié)約能源的角度出發(fā)，較合適的二氧化碳?jí)毫?.5MPa。

3 結(jié)論

通過氨基甲酸丁酯為原料合成碳酸二丁酯的催化研究，探索出一種高效、穩(wěn)定、可重復(fù)使用的具有較強(qiáng)工業(yè)潛在應(yīng)用前景的催化氨基甲酸丁酯醇解合成碳酸二丁酯的催化劑氧化鎂，取得了99%以上的氨基甲酸丁酯的轉(zhuǎn)化率和99%的碳酸二丁酯的選擇性。對(duì)碳酸二丁酯的放大合成研究，顯示依然可取得99%以上的氨基甲酸丁酯的轉(zhuǎn)化率和99%的碳酸二丁酯的選擇性；催化劑的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)表明催化劑足夠穩(wěn)定，可回收重復(fù)使用。