高固厭氧消化后的秸稈沼渣與褐煤共制備生物質(zhì)型煤研究

趙 凱，閆 芳，王禎欣，浦 鵬，江 皓，周紅軍，李葉青

(1.中國石油大學(xué)(北京)新能源研究院，生物燃?xì)飧咧道帽本┦兄攸c(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；2.河北省新能源技術(shù)推廣站，石家莊 050021；3.國電費(fèi)縣發(fā)電有限公司，山東 費(fèi)縣 273400；4.北京長信綠源節(jié)能科技有限公司，北京 101118)

生物質(zhì)是可再生能源，其生長吸收的CO2與燃燒過程釋放的CO2基本相等，即可實(shí)現(xiàn)“CO2零排放”。生物質(zhì)具有燃燒時(shí)SOx和NOx排放量低于煤炭，揮發(fā)分高和炭活性高等特點(diǎn)，是替代煤炭的優(yōu)質(zhì)燃料[1]。生物質(zhì)型煤技術(shù)結(jié)合了煤炭與生物質(zhì)的特點(diǎn)，利用生物質(zhì)部分替代了煤炭，不僅可改善煤炭燃燒性能，還可擴(kuò)大生物質(zhì)的使用范圍，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的高值化利用，具有環(huán)保與節(jié)能的雙重作用。但是目前我國生物質(zhì)型煤技術(shù)還處于實(shí)驗(yàn)室研究或工業(yè)試運(yùn)行階段[2]。

楊玉立[3]等通過改變生物質(zhì)配比(0%～40%)、加熱溫度(200℃～360℃)和成型壓力(5～25 MPa)等因素研究了對生物質(zhì)型煤特性的影響，研究發(fā)現(xiàn)適當(dāng)?shù)募訜嵊兄诔尚停魷囟冗^高，會(huì)使原料發(fā)生輕度熱解，趨于半焦化，影響型煤強(qiáng)度，但溫度過低，生物質(zhì)型煤的防水性會(huì)較差。肖雷[4]等研究表明在稻殼與褐煤質(zhì)量百分比為27%～31%，保壓時(shí)間為20～21 min，成型溫度為146℃～153℃時(shí)，制備的生物質(zhì)型煤跌落強(qiáng)度可達(dá)85%；將小麥秸稈(質(zhì)量百分比為30%)和褐煤混合，在140℃，20min，15 MPa的壓力下制得生物質(zhì)型煤，其跌落強(qiáng)度可達(dá)90%。Kaliyan[5]等研究了玉米芯粉碎后在25℃，150 MPa條件下成型，其成型后的耐久性為0%，在85℃，150 MPa條件下加熱處理后，其成型后的耐久性最高可達(dá)92.3%。

厭氧消化技術(shù)利用微生物將生物質(zhì)中的有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為沼氣，沼氣可用于燃燒發(fā)電，或提純凈化后接入天然氣管網(wǎng)替代天然氣或車載燃料。因此，該技術(shù)是對生物質(zhì)既環(huán)保又有效的處理方式[6-7]。但是該技術(shù)對木質(zhì)纖維類物質(zhì)轉(zhuǎn)化率較低，沼渣產(chǎn)量較大[8]。如果將沼渣與褐煤有效地結(jié)合起來，制備出品質(zhì)較高的生物質(zhì)型煤，將會(huì)推動(dòng)厭氧消化產(chǎn)業(yè)與生物質(zhì)型煤產(chǎn)業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。

筆者前期研究發(fā)現(xiàn)，對于木質(zhì)纖維類生物質(zhì)，采用高固厭氧反應(yīng)器可以獲得較好的產(chǎn)氣效果[8]。優(yōu)化噴淋策略后，可獲得低含水率(TS>15%)和高熱值(HV>17 MJ·kg-1)的秸稈沼渣，將沼渣與褐煤混合后，在制備溫度160oC，保壓時(shí)間120秒，沼渣含量20%的條件下，獲得高品質(zhì)的生物質(zhì)型煤，其側(cè)抗壓強(qiáng)度為863.8±10.8 N，熱值為20.2 MJ·kg-1[9]。為進(jìn)一步確定影響沼渣型煤抗壓強(qiáng)度的因素，本實(shí)驗(yàn)選取成型溫度、保壓時(shí)間及生物含量3個(gè)因素，3個(gè)因素的主要影響范圍分別為120℃～160℃，60～180 s，10%～20%，其他條件為成型壓力為8 MPa，生物質(zhì)粒徑為40～60目。采用中心復(fù)合實(shí)驗(yàn)(CCD)設(shè)計(jì)對影響沼渣型煤的工藝條件進(jìn)行分析，并利用Minitab軟件進(jìn)行數(shù)學(xué)模型回歸，最后對成型后的生物質(zhì)型煤進(jìn)行熱重分析，以考察其作為燃料的燃燒特性。

1 試驗(yàn)材料與設(shè)計(jì)

1.1 多因素水平實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)選取玉米秸稈發(fā)酵后的沼渣以及褐煤為原料，在實(shí)驗(yàn)之前將玉米秸稈以及褐煤粉碎與篩分，再將玉米秸稈厭氧發(fā)酵處理后，取沼渣干燥粉碎與篩分至40～60目，最后與褐煤粉在多因素水平下進(jìn)行熱壓成型實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)因素水平如表1所示。實(shí)驗(yàn)選取保壓時(shí)間、成型溫度及沼渣含量3個(gè)因素，分別設(shè)置影響范圍為60～180 s，120℃～160℃，10%～20%，沼渣型煤的成型壓力為8 MPa。

表1 成型燃料的實(shí)驗(yàn)因素水平表

實(shí)驗(yàn)采用響應(yīng)曲線法中的中心復(fù)合試驗(yàn)(CCD)研究保壓時(shí)間、成型溫度及沼渣含量3個(gè)因素對于沼渣型煤成型的影響。為評(píng)估因素的非線性影響，需設(shè)計(jì)20次不同試驗(yàn)，并分別對每次試驗(yàn)得到的沼渣型煤的抗壓強(qiáng)度進(jìn)行了測定。CCD試驗(yàn)設(shè)計(jì)及抗壓強(qiáng)度測定結(jié)果見表2。

1.2 生物質(zhì)型煤的熱重分析

熱解是燃燒過程的初始階段，污染物主要是在熱解過程中產(chǎn)生，因此研究熱解對生物質(zhì)型煤后期潔凈利用具有重要意義。為研究成型溫度對生物質(zhì)型煤熱解特性的影響，選取玉米秸稈、沼渣、褐煤、沼渣型煤(在室溫，140℃，160℃條件下制備)和玉米秸稈型煤(在室溫,140℃條件下制備)為研究對象。

表2 中心復(fù)合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及抗壓強(qiáng)度結(jié)果

2 結(jié)果分析與討論

2.1 中心復(fù)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 成型燃料熱壓成型數(shù)據(jù)回歸模型

根據(jù)表2中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，將所得數(shù)據(jù)用Mintab軟件進(jìn)行分析，以抗壓強(qiáng)度為目標(biāo)函數(shù)，建立了抗壓強(qiáng)度Y與成型溫度T，保壓時(shí)間t和沼渣含量n的多項(xiàng)回歸方程式(1)：

Y=769.91-1.267t-7.57T-12.52n-0.005259t2+0.01515T2-0.2255n2+0.03207t×T-0.00304t×n+0.23741T×n

(1)

方差擬合沼渣型煤抗壓強(qiáng)度的方差分析結(jié)果見表3所示。方程(1)中保壓時(shí)間t×沼渣含量N的p值大于0.05，為非顯著因子，應(yīng)剔除。修正后回歸模型為：

Y=769.9-1.267t-7.57T-12.52n-0.005259t2+0.01512T2-0.2255n2+0.03207t×T+0.23741T×n

(2)

表3 實(shí)驗(yàn)方差分析結(jié)果

2.1.2 因素間的相互作用

為考察成型溫度、保壓時(shí)間及沼渣含量對沼渣型煤抗壓強(qiáng)度的影響，規(guī)定其它因素在0水平，通過Minitab軟件繪制另兩個(gè)因素交互作用圖。結(jié)果如圖1～3所示。

圖1 成型溫度與保壓時(shí)間的曲面圖

圖2 成型溫度與沼渣含量的曲面圖

圖3 沼渣含量與保壓時(shí)間的曲面圖

由圖1和圖2分析可知，以對沼渣型煤的抗壓強(qiáng)度為指標(biāo)，成型溫度與保壓時(shí)間的交互作用及沼渣含量與成型溫度的交互作用對其具呈現(xiàn)非線性關(guān)系。在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，同時(shí)提高成型溫度與保壓時(shí)間或成型溫度與沼渣含量，沼渣型煤的抗壓強(qiáng)度曲面呈現(xiàn)彎曲狀，成型溫度較低時(shí)，提高其他因素，沼渣型煤的抗壓強(qiáng)度呈增大后降低的趨勢。因此，如果要提高沼渣型煤的抗壓強(qiáng)度，成型溫度較低，保壓時(shí)間或沼渣含量較高，沼渣型煤的抗壓強(qiáng)度也難以大幅度提高。

與圖1和圖2對比，成型溫度被固定為0水平時(shí)，圖3反映的只是沼渣含量與保壓時(shí)間的影響，圖中曲面彎曲度較低，即在成型溫度一定時(shí)，沼渣型煤的抗壓強(qiáng)度隨沼渣含量與保壓時(shí)間的增加基本呈線性增加，與單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本相同。

2.1.3 沼渣型煤熱壓過程較優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件

由回歸多項(xiàng)式(2)可知，對于沼渣型煤的抗壓強(qiáng)度，隨著成型溫度、保壓時(shí)間及沼渣含量三個(gè)因素的水平值升高，沼渣型煤的抗壓強(qiáng)度均能提高，從數(shù)學(xué)角度在函數(shù)的整個(gè)定義域內(nèi)并不存在最大值，沼渣型煤的制備需根據(jù)具體要求及實(shí)際情況綜合確定。固定一個(gè)因素，沼渣型煤的抗壓強(qiáng)度隨另兩個(gè)因素變化的等值線圖，如圖4～圖6所示。

圖4 抗壓強(qiáng)度隨保壓時(shí)間和成型溫度變化的等值線圖

圖5 抗壓強(qiáng)度隨沼渣含量和成型溫度變化的等值線圖

由圖4～圖6分析可知，在保持沼渣含量為15%的條件下，通過提高成型溫度或保壓時(shí)間均能提高沼渣型煤的抗壓強(qiáng)度，但在成型溫度低于120℃時(shí)，在最大保壓時(shí)間下，沼渣型煤的抗壓強(qiáng)度仍低于600 N，而在成型溫度高于140℃，保壓時(shí)間大于120 s其抗壓強(qiáng)度可達(dá)800 N以上。在保壓時(shí)間為120 s時(shí)，成型溫度低于140℃，沼渣含量達(dá)到最大值，沼渣型煤的抗壓強(qiáng)度未能達(dá)到600 N；而成型溫度高于140℃，沼渣含量高于12%時(shí)，其抗壓強(qiáng)度可達(dá)640 N以上。在保持成型溫度為140℃，沼渣含量為20%與保壓時(shí)間為200 s時(shí)，沼渣型煤的抗壓強(qiáng)度未能達(dá)到800 N。因此，成型溫度是沼渣型煤的抗壓強(qiáng)度關(guān)鍵因素，沼渣含量與保壓時(shí)間提高其抗壓強(qiáng)度需要在一定成型溫度下才可達(dá)到700 N。

圖6 抗壓強(qiáng)度隨保壓時(shí)間和沼渣含量變化的等值線圖

由以上綜合分析，在選擇成型溫度、保壓時(shí)間及沼渣含量時(shí)，還需要考慮對沼渣型煤最終抗壓強(qiáng)度的要求。成型溫度過高會(huì)導(dǎo)致能耗大及降低型煤的成型率，保壓時(shí)間過長會(huì)減低生產(chǎn)效率。如果對沼渣型煤的抗壓強(qiáng)度要求為700 N，最終工藝條件為成型溫度為145℃，沼渣含量為23%，保壓時(shí)間為120 s。

2.1.4 優(yōu)化參數(shù)驗(yàn)證

在成型溫度為145℃，秸稈沼渣含量為23%，保壓時(shí)間為120 s，成型壓力為8 MPa，沼渣粒徑為40～60目下進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，并重復(fù)3次，所得沼渣型煤的抗壓強(qiáng)度的平均值為731.1±40.7N，略高于優(yōu)化目標(biāo)值，但在允許范圍之內(nèi)。實(shí)驗(yàn)值略高可能與實(shí)驗(yàn)原料性質(zhì)和實(shí)驗(yàn)儀器的精密度有關(guān)。

圖7 玉米秸稈熱分析曲線

2.2 生物質(zhì)型煤的熱重分析結(jié)果

熱重分析結(jié)果如圖7～圖14所示。

由表4分析可知，沼渣的特征溫度均高于玉米秸稈，沼渣型煤的特征溫度均高于玉米秸稈型煤，且隨著成型溫度的升高，生物質(zhì)型煤的特征溫度后移，進(jìn)而可說明生物質(zhì)的性質(zhì)對型煤的性質(zhì)具有一定影響，熱壓會(huì)提高生物質(zhì)型煤的熱穩(wěn)定性、抗氧化能力。

圖8 沼渣的熱分析曲線

圖9 褐煤的熱分析曲線

圖10 玉米秸稈型煤(室溫)的熱分析曲線

圖11 沼渣型煤(室溫)的熱分析曲線

圖12 玉米秸稈型煤(140℃)的熱分析曲線

圖13 沼渣型煤(140℃)的熱分析曲線

圖14 沼渣型煤(160℃)的熱分析曲線

表4 生物質(zhì)、褐煤與生物質(zhì)型煤的熱分析特征溫度 (℃)

注1)T1：臨界溫度；2)T2：揮發(fā)分析出溫度；3)T3：主要熱解段開始溫度；4)T4：最大失重速率溫度；5)T5：第二大失重速率溫度。

由圖7～圖14分析可知，生物質(zhì)型煤的熱解過程表現(xiàn)為4個(gè)階段，生物質(zhì)與褐煤共2個(gè)峰，生物質(zhì)型煤均有3個(gè)峰。35℃～150℃為第1階段，該階段生物質(zhì)型煤會(huì)發(fā)生脫水和脫氣現(xiàn)象。隨著溫度升高，生物質(zhì)型煤發(fā)生快速脫水，在70℃～90℃之間，DTG曲線有1個(gè)較明顯的峰，該峰主要由生物質(zhì)型煤脫除水分產(chǎn)生。玉米秸稈和沼渣的DTG曲線的峰值較小，可推斷出玉米秸稈和沼渣的含水量較少，質(zhì)量減少量分別為5%和3.5%。沼渣型煤(室溫)、玉米秸稈型煤(室溫)、沼渣型煤(140℃)、玉米秸稈型煤(140℃)及沼渣型煤(160℃)質(zhì)量減少量分別為5.3%，4.6%，4.3%，4.2%和4.4%。

150℃～250℃為第2階段，該階段主要是實(shí)驗(yàn)物料發(fā)生變形、軟化，以及解聚。生物質(zhì)中的木質(zhì)素發(fā)生軟化、液化等，褐煤中的瀝青質(zhì)軟化，發(fā)生脫氣，如甲烷、二氧化碳等。由DTG曲線可知，該階段較平緩，失重量較小。

250℃～500℃以后為第3階段，該階段發(fā)生大規(guī)模熱解，生物質(zhì)型煤出現(xiàn)2個(gè)峰，第1個(gè)峰是由生物質(zhì)與褐煤共同產(chǎn)生，第2個(gè)峰主要是褐煤熱解產(chǎn)生，生物質(zhì)僅有1個(gè)峰。生物質(zhì)中的小分子化合物、半纖維素和纖維素發(fā)生熱解產(chǎn)生揮發(fā)物，而木質(zhì)素的熱穩(wěn)定性高于二者，且熱解范圍寬，因此，該階段只有部分木質(zhì)素發(fā)生熱解。褐煤發(fā)生活潑分解，褐煤中脂肪環(huán)斷裂、氫化芳香部分發(fā)生脫氫反應(yīng)等，褐煤析出焦油，并產(chǎn)生煤氣。該階段沼渣型煤(室溫)、玉米秸稈型煤(室溫)、沼渣型煤(140℃)、玉米秸稈型煤(140℃)及沼渣型煤(160℃)質(zhì)量減少量分別為26.2%，33.9%，21.6%，36.2%和25.3%。玉米秸稈型煤的最大失重率均高于沼渣型煤。

500℃以后為第4階段，該階段主要是殘留物的熱解以及芳香部分的簡單縮聚。該階段會(huì)析出氫氣和一氧化碳，還會(huì)析出焦油，以及由焦油生成的氣態(tài)烴[5]。上階段剩余的木質(zhì)素和褐煤發(fā)生緩慢熱解，最后生成焦碳和灰分。升溫結(jié)束后，玉米秸稈、沼渣、褐煤、沼渣型煤(室溫)、玉米秸稈型煤(室溫)、沼渣型煤(140℃)、玉米秸稈型煤(140℃)及沼渣型煤(160℃)質(zhì)量減少量分別為93.34%，71.78%，39.47%，42.9%，49.0%，39.3%，51.8%和42.4%。

不同生物質(zhì)制備的型煤具有較大差異，尤其是第2個(gè)失重峰，玉米秸稈型煤的失重速率明顯大于沼渣型煤。不同成型溫度制備的生物質(zhì)型煤，其熱解曲線變化趨勢相同。生物質(zhì)型煤的第2個(gè)失重速率峰比原生物質(zhì)小，其特征溫度接近生物質(zhì)；第3個(gè)失重速率峰比原褐煤小，其特征溫度接近褐煤。熱解第4階段(500℃以后)，生物質(zhì)型煤的DTG曲線與褐煤基本一致。生物質(zhì)型煤熱解過程的高溫階段主要為褐煤熱解，低溫階段主要為生物質(zhì)的熱解，整個(gè)過程為二者分階段熱解。生物質(zhì)中的氫和堿金屬(K，Na)，對褐煤熱解可以起到促進(jìn)作用，導(dǎo)致了生物質(zhì)型煤的特征溫度與生物質(zhì)和褐煤的有偏差，褐煤與生物質(zhì)熱解過程可能存在協(xié)同作用，有助于褐煤的轉(zhuǎn)化[10]。

3 結(jié)論

(1)采用中心復(fù)合設(shè)計(jì)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，并建立了抗壓強(qiáng)度與實(shí)驗(yàn)因素的回歸方程式，該模型復(fù)合相關(guān)系數(shù)已達(dá)99%。對沼渣型煤的抗壓強(qiáng)度影響顯著的是成型溫度與保壓時(shí)間的交互作用，其次是成型溫度與沼渣含量，而沼渣含量與保壓時(shí)間的交互作用不顯著。如果對沼渣型煤的抗壓強(qiáng)度要求為700 N，工藝條件為成型溫度為145℃，沼渣含量為23%，保壓時(shí)間為120 s，成型壓力為8 MPa，生物質(zhì)粒徑為40～60目。

(2)通過熱重分析考察不同成型溫度的生物質(zhì)型煤的熱解特性。生物質(zhì)型煤熱解過程表現(xiàn)為4個(gè)階段，在第3個(gè)階段，生物質(zhì)型煤發(fā)生大規(guī)模熱解，其中沼渣型煤的質(zhì)量減少量在20%～30%，玉米秸稈型煤的質(zhì)量減少量在30%～40%。升溫結(jié)束后，沼渣型煤和玉米秸稈型煤的質(zhì)量減少量分別在35%～45%，45%～55%。生物質(zhì)型煤熱解過程為褐煤與生物質(zhì)的分階段熱解過程，與生物質(zhì)和褐煤單獨(dú)熱解相比，其特征溫度有偏差，在熱壓處理后褐煤與生物質(zhì)熱解過程可能存在協(xié)同作用，有助于褐煤轉(zhuǎn)化。