羥基磷灰石的吸附性能研究

趙 帥 ，張新寶 ，鄭金峰

（1.齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）濟(jì)南 250353；2.山東硅元新型材料股份有限公司 淄博 255086）

1 緒論

近年來(lái)我國(guó)在處理工業(yè)廢水方面有很大的進(jìn)步，但是傳統(tǒng)的凈水工藝已經(jīng)不能達(dá)到現(xiàn)代化處理廢水的要求。因此，探究?jī)羲矢?、無(wú)污染、操作更為簡(jiǎn)單的處理水的吸附劑成為了當(dāng)前重要的課題［1］。

氟，生物體中不可或缺的微量元素，缺少氟離子會(huì)引發(fā)身體不適，但是當(dāng)生物體中的氟離子含量超標(biāo)時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生危害，例如氟骨癥（氟化物濃度超過了2.4mg/L）。氟離子的含量超過6mg/L還會(huì)引起生物體的氟中毒，也會(huì)引發(fā)多種疾?。?］。

羥基磷灰石自身具有很高的吸附性能，可以凈化飲用水中的氟化物。農(nóng)產(chǎn)品中的魚類和各種家畜骨骼中含有豐富的羥基磷灰石成分，這些農(nóng)產(chǎn)品的骨骼經(jīng)常被作為加工副產(chǎn)品丟棄，沒有得到充分利用，并且容易造成環(huán)境污染［3］。為了提高上述農(nóng)產(chǎn)品中骨頭等加工副產(chǎn)品的利用率，開發(fā)了源頭豐富、成本相對(duì)較低的新產(chǎn)品。在提高農(nóng)產(chǎn)品價(jià)值的同時(shí)，又能用于處理水中的氟離子［4］。

1.1 處理水中氟離子的方法

當(dāng)前普遍使用的處理水中氟離子的方法有沉淀法、吸附法和膜過濾法［5］。沉淀法是指將可溶性鈣鹽作為沉淀劑投入到含有氟離子的水中，這些沉淀劑與氟離子形成沉淀，通過進(jìn)一步的處理將沉淀從水中分離，達(dá)到除氟的目的。此方法操作簡(jiǎn)單，但是除氟效果并不理想，經(jīng)過沉淀法處理的水中氟化物含量仍然達(dá)不到飲用的標(biāo)準(zhǔn)（1.0mg/L）［6］。吸附法是通過向水中投入吸附劑，水中的氟離子被吸附劑吸附，經(jīng)過進(jìn)一步處理將氟離子除去，而且使用過的吸附劑經(jīng)過處理后還可以繼續(xù)使用，吸附法操作簡(jiǎn)單，而且吸附氟的效果也比較顯著，因此這種方式經(jīng)濟(jì)成本較低，操作起來(lái)較為便捷，是廣泛使用的方法［7］。膜過濾法是除氟效率最理想的方法，沒有副反應(yīng)，也不會(huì)對(duì)水質(zhì)產(chǎn)生其它影響，但是由于這種方法技術(shù)要求太高，而且成本也很高，所以不能廣泛的應(yīng)用于水中除氟［8］。

用做處理水中氟化物吸附劑的種類可以分為以下幾種：氧化鋁吸附劑、碳吸附劑、羥基磷灰石等?；钚匝趸X是我國(guó)工業(yè)生產(chǎn)中最常用的吸附劑，其吸附效果好，但是這種吸附劑的設(shè)備投入成本高，并且有風(fēng)險(xiǎn)，如果吸附劑中的鋁離子流失，那么水源就會(huì)受到污染，生物體攝入這種水就會(huì)引起一些神經(jīng)性的疾?。?］。

許多科學(xué)家開始研究羥基磷灰石的吸附性能。李新云［10］等對(duì)于羥基磷灰石的除氟性能的研究，在pH7～8的范圍內(nèi)，羥基磷灰石可以將水中氟離子的含量降到可飲用的標(biāo)準(zhǔn)之下。孟強(qiáng)紫［11］等人通過實(shí)驗(yàn)對(duì)比了羥基磷灰石和其它天然材料或人工合成吸附劑的吸附性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，羥基磷灰石作為吸附劑的吸附性能是優(yōu)于其它吸附劑的。

1.2 吸附效果的評(píng)價(jià)方式

1.2.1 吸附量的計(jì)算

在固定的容器中，以吸附劑和被吸附物的溶液兩相作用為研究點(diǎn)，通過溶液濃度差進(jìn)行取樣計(jì)算吸附值，計(jì)算方式如下：

q1=（C0-Ct）災(zāi)/m

q1：吸附劑某時(shí)間的吸附量（mg/g）；

C0：溶液初始濃度（mg/L）；

Ct：某時(shí)間的濃度（mg/L）；

災(zāi)（L）：吸附前溶液的體積L；m：吸附劑的加入量（g）。

1.2.2 去除率的計(jì)算

評(píng)價(jià)吸附效果比較常用的方法是計(jì)算去除率，去除率的計(jì)算方法如下：

Removal（%）=100%（C0-Ce）災(zāi)/m

Removal（%）代表吸附劑的去除率，C0（mg/L）代表溶液初始濃度，Ce（mg/L）代表平衡濃度。

1.3 吸附機(jī)理的推測(cè)模型

在恒溫下研究吸附過程常用的吸附模型是Langmuir模型和Freundlich模型，這兩種模型都是用來(lái)描述環(huán)境溫度保持不變的情況下的等溫吸附曲線。

1.3.1 Langmuir模型

單分子層吸附可以用Langmuir模型來(lái)進(jìn)行描述，其線性方程表達(dá)式為［12］：

Ce/qe=1/（KLqm）+Ce/qm

Ce：平衡時(shí)溶液中剩余的離子濃度（mg/L）；

qe：處于平衡時(shí)的實(shí)際吸附量（mg/g）；

KL：朗格繆爾模型的飽和吸附常數(shù)（L/mg）；

qm：飽和狀態(tài)的最大去除量（mg/g）。

通過Ce/Qe-Ce可以得到模型的斜率、截距，從而可以計(jì)算出KL、Qm等相關(guān)參數(shù)。若相關(guān)系數(shù)R2大于0.99，說明朗格繆爾模型可以用來(lái)描述等溫吸附變化。

1.3.2 Freundlich模型

用于描述多分子層吸附的模型是Freundlich模型，它是以多分子層吸附理論為基礎(chǔ)而建立的吸附模型，其表達(dá)式為：

qe=KFCe1/n

將方程的兩邊取對(duì)數(shù)，可以得到線性表達(dá)方程：

Logqe=logKF+1/nlogCe

Ce：吸附平衡時(shí)溶液濃度（mg/L）；

qe：平衡時(shí)實(shí)際吸附量（mg/g）；

KF：吸附劑吸附能力的量度；

n：吸附強(qiáng)度的量度；

當(dāng)n＞1時(shí)，是優(yōu)勢(shì)吸附；當(dāng)n=1時(shí)，是線性吸附；當(dāng) n＜1 時(shí)，是非優(yōu)勢(shì)吸附［13］。

1.3.3 動(dòng)力學(xué)模型

動(dòng)力學(xué)模型主要是用于研究吸附速率以及吸附過程中影響吸附速率的因素，從而可以控制吸附速率，使得吸附過程在合理的時(shí)間內(nèi)到達(dá)吸附平衡。常用的動(dòng)力學(xué)模型有準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程［14］。

1.3.4 Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

dq/dt=k1（qe-qt）

qe：吸附達(dá)到平衡時(shí)的去除量（mg/g）；

qt：某時(shí)刻的去除量（mg/g）；

k1：準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)的速率常數(shù)（min-1）。

經(jīng)過變形，其線性表達(dá)式為［15］：

log（qe-qt）=logqe-k1t/2.303

例7：媽以為他老實(shí)了呢，他卻想著家里那條體己的黃狗。(他想著黃昏的高粱怎樣一仰一俯地向他點(diǎn)首。豌豆地里爬了多少勇敢細(xì)脆的螳螂。他想著二禿子快積足了的一百零八將的洋煙畫片。他想著杜家的大棕驢要下小驢兒了。杜家的貓又快生養(yǎng)了。還答應(yīng)給環(huán)哥一只黑白花的呢。)他想起這場(chǎng)雨秋瓜要完了。梁家園的棗快熟了罷，該約誰(shuí)扛了小竹竿去偷呢。(括號(hào)中為省略部分，筆者所加)

1.3.5 Lagergren準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的表達(dá)式為：

dq/dt=k2（qe-qt）2

k2（g-1min-1）是準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)。其線性表達(dá)式為：

t/q1=1/（k2qe2）+t/qe

1.4 羥基磷灰石

1.4.1 羥基磷灰石的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

羥基磷灰石的結(jié)構(gòu)：羥基磷灰石（簡(jiǎn)稱HAp化學(xué)式Ca10（PO4）6（OH）2）。羥基磷灰石與生物體的骨骼很相似。HAp的結(jié)構(gòu)為六角晶體，空間群是P63/m，空間結(jié)構(gòu)如圖1表示。羥基磷灰石單位晶胞中含有 10 個(gè) Ca2+，6 個(gè)，兩個(gè) OH-。

圖1 羥基磷灰石的晶體結(jié)構(gòu)

羥基磷灰石的性質(zhì)：羥基磷灰石的密度為3.16g/cm3，容度積 Ksp 為 10-67.5，折射率 1.64～1.65。線性膨脹系數(shù)為1.33×10-6，羥基磷灰石的抗拉強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度比較好，但是其抗疲勞強(qiáng)度較差。HAp微溶于水，溶于水后水溶液呈弱堿性，易溶于酸，難溶于堿。

1.4.2 羥基磷灰石的制備

制作羥基磷灰石粉末的方法很多，比較常見的方法有沉淀法、水解法、水熱法及固相法等。其中水熱法的設(shè)備比較復(fù)雜而且昂貴［16］，而且水熱法所制備的羥基磷灰石很容易發(fā)生團(tuán)聚，需要用超聲將樣品分散，否則樣品將團(tuán)聚在一起，難以觀察和測(cè)試性能。和水熱反應(yīng)合成法相比較，沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是操作起來(lái)容易、使用的儀器成本低、一次性可以制備大量的樣品。沉淀法也有現(xiàn)在克服不了的缺點(diǎn)，比如制得的樣品粉末很容易發(fā)生團(tuán)聚、性質(zhì)不穩(wěn)定等［17］。

1.4.2.1 干法制備

通過固相反應(yīng)制備羥基磷灰石，在高溫條件下，將固體粉末反應(yīng)物加入球磨機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)。現(xiàn)在最常用的方法是在1200℃的高溫中，在密閉的球磨機(jī)中，向CaCO3中通入水蒸氣通過固相反應(yīng)合成羥基磷灰石［18］。使用干法制備來(lái)制備羥基磷灰石優(yōu)點(diǎn)是成本低、制備工藝簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)是制得的羥基磷灰石粉體顆粒大，純度較低，生產(chǎn)過程中的能耗較大。

1.4.2.2 濕法制備

溶膠-凝膠法［19］：把鈣鹽水溶液逐滴倒入磷鹽水溶液中，然后使用氨水來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH為10.00左右，在 45℃下反應(yīng)一定的時(shí)間可得到凝膠溶液，陳化24h，多次洗滌后，放入烘箱內(nèi)干燥即可得到其固體。溶膠-凝膠法可用來(lái)制備超細(xì)的粉體，這種方法具有反應(yīng)溫度低、工藝簡(jiǎn)單、容易控制、還能減少雜質(zhì)的引入等優(yōu)點(diǎn)。

化學(xué)沉淀法［20］：將濃度確定的鈣鹽、磷鹽的水溶液混合在一起，再進(jìn)行攪拌，通過調(diào)節(jié)體系的pH使其發(fā)生反應(yīng)，生成羥基磷灰石沉淀物，然后將沉淀物離心后煅燒得到其晶體顆粒［21］。顆粒的尺寸分布范圍廣、分散度較低是化學(xué)沉淀法的特點(diǎn)。通過改良、冷凍干燥可以使沉淀慢慢生成，從而減小顆粒的尺寸并改善顆粒分散度［22］。常用的鈣鹽有 Ca（OH）2，CaO，CaCl2等。常用的磷鹽有 H3PO4、NaH2PO4、K2HPO4等。

微乳液法［23］：通過加入表面活性劑使溶液成為油相的溶液，油相將水相包裹起來(lái)，形成微乳液體系。加入表面活性劑使體系更具有分散性，可以使固體更好的從乳液中分離。通過控制原料的用量可以合成形貌和尺寸不同的羥基磷灰石樣品。此方法存在一定的缺點(diǎn)，就是很難找到合適的表面活性劑來(lái)作為乳化劑。

1.4.2.3 其它方法

自然體燒結(jié)法［24］：選用某些天然的含有碳酸鈣的原料（例如雞蛋殼、貝殼），用水熱法將原料中的碳酸根用磷酸根取代，從而可以制得與人體骨骼相似的羥基磷灰石樣品。此法制備過程中需要高溫?zé)Y(jié)，并且在燒結(jié)的過程中樣品內(nèi)的孔道內(nèi)易產(chǎn)生微裂紋。

超聲化學(xué)法［25］：與化學(xué)法結(jié)合起來(lái)的一種技術(shù)，通過化學(xué)法所制得的羥基磷灰石，用超聲進(jìn)行處理，可以得到純相的羥基磷灰石粉體。

1.4.3 羥基磷灰石的應(yīng)用

HAp應(yīng)用于生物材料［26］：羥基磷灰石的結(jié)構(gòu)和組成與生物體的骨骼很相似，所以HAp與人體骨骼有著良好的相容性，它可以作為一種生物材料，應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。

HAp應(yīng)用于凈水［27］：羥基磷灰石是一種理想的吸附劑，可以用來(lái)處理廢水，可以使用羥基磷灰石來(lái)處理工業(yè)廢水中的重金屬離子（Fe2+、Cu2+等），使其達(dá)標(biāo)后再排放。HAp還可以用來(lái)吸附水中的氟離子，使飲用水中的氟離子含量降低，從而避免水體中氟含量過高而引發(fā)的各種疾病。目前所發(fā)現(xiàn)的吸附劑都有這樣或那樣的缺點(diǎn)，羥基磷灰石作為一種新型的吸附劑，不但本身具有良好的吸附性能，通過改性或者添加其它材料可以提高它的吸附性能，使之更廣泛的應(yīng)用于生活或工業(yè)生產(chǎn)之中。

HAp應(yīng)用于半導(dǎo)體材料［28］：通過水熱法制得的羥基磷灰石中加入碳酸鈉，再與粘結(jié)劑和造孔劑結(jié)合成形，可以得到羥基磷灰石濕度傳感器，這種傳感器的濕度感應(yīng)很靈敏，應(yīng)用廣泛。

表1 實(shí)驗(yàn)所用試劑

表2 實(shí)驗(yàn)所用儀器

2 制備羥基磷灰石

現(xiàn)在已經(jīng)開發(fā)出了羥基磷灰石與其它材料結(jié)合的性能更為優(yōu)越的復(fù)合羥基磷灰石，如在普通羥基磷灰石中加入碳［29］，可制得吸附性能更好的碳基羥基磷灰石；將羥基磷灰石的粒徑縮小到納米級(jí)［30］，可以使得羥基磷灰石的比表面積變大，從而改善其吸附性能。除此之外，還有磁性羥基磷灰石、活性氧化鋁羥基磷灰石等等。目前，吸附劑是一個(gè)熱門的研究方向，研究成本低，吸附效率高，回收簡(jiǎn)單的吸附劑是重中之重。

2.2 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)試劑見表1。

實(shí)驗(yàn)儀器見表2。

（1）配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 14.3%的 Ca（NO3）2·4H2O溶液，并用氨水調(diào)節(jié)溶液pH為11。

（2）配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4.3%的（NH4）2HPO4溶 液，并用氨水調(diào)節(jié)溶液pH為10。

將 Ca（NO3）2·4H2O 溶液的 pH 調(diào)節(jié)至 11 后逐滴滴入（NH4）2HPO4溶液中，形成Ca/P物質(zhì)的量比1.67的懸濁液，然后將懸濁液加入水熱反應(yīng)合成釜中。把溫度調(diào)節(jié)至120℃，反應(yīng)時(shí)間為24h。所得產(chǎn)物用離心機(jī)水洗三次，用無(wú)水乙醇洗一次，然后放入到鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，在70℃的條件下干燥12h，最后用研缽研磨成粉末狀，便得到羥基磷灰石粉末樣品。

圖2 合成的羥基磷灰石樣品的XRD圖譜

圖3 羥基磷灰石樣品的SEM圖譜

2.2 樣品表征

2.2.1 XRD分析

如圖2所示，是通過水熱反應(yīng)法合成的羥基磷灰石樣品的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片（54-0022）的對(duì)比，通過圖片可以看出，制得的樣品是純凈的羥基磷灰石。

2.2.2 SEM表征

通過圖3可以看出，羥基磷灰石樣品呈顆粒狀，顆粒沒分散好，原因是用的粉太多，單個(gè)顆粒的形貌沒有突出出來(lái)，且多孔性不明顯，有團(tuán)聚性，粒徑非常小，為納米級(jí)。

3 羥基磷灰石對(duì)氟離子的吸附實(shí)驗(yàn)

氟化物是一種典型的微量元素，它廣泛的分布在巖石，土壤和水中。研究表明，過量的攝入氟化物會(huì)導(dǎo)致牙齒或骨骼疾病。在世界衛(wèi)生組織（WHO）的規(guī)定中：氟化物在每升飲用水中的含量不得超過1.5mL。根據(jù)調(diào)查顯示，世界上大約有2億人正處在氟化物中毒的威脅之中。降低水中氟化物濃度有許多手段，常見的方法有沉淀法和吸附法［31］。化學(xué)沉淀法就是向溶液中加入了類似鈣鹽這類沉淀劑，與氟化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而生成沉淀，達(dá)到將氟化物沉淀的目的，這種方法操作簡(jiǎn)單，但是除氟效果并不是很理想。吸附法是指在溶液中加入吸附劑，吸附劑與溶液中的氟離子進(jìn)行離子交換或者化學(xué)反應(yīng)，以達(dá)到除去氟離子的目的，這種方法吸附的效率比較高，但是成本較高，所以在實(shí)驗(yàn)室中應(yīng)用的比較廣泛。由于羥基磷灰石特殊的孔狀結(jié)構(gòu)和表面性能，所以具有良好的吸附作用［32］。在一定條件下羥基磷灰石可以除去水中的氟化物。

本實(shí)驗(yàn)通過控制pH、溫度、溶液中氟離子的濃度來(lái)研究羥基磷灰石對(duì)氟離子的吸附性能受哪種因素影響最大。通過研究羥基磷灰石吸附氟離子的動(dòng)力學(xué)來(lái)進(jìn)一步解釋吸附的機(jī)理。

3.1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)儀器見表3。

表3 實(shí)驗(yàn)所用儀器

表4 實(shí)驗(yàn)所用試劑

試驗(yàn)試劑見表4。

100mg/L NaF溶液的配制：

用電子天平準(zhǔn)確稱取0.2210g基準(zhǔn)氟化鈉（預(yù)先于105℃左右干燥2h，然后冷卻至室溫），用蒸餾水溶解后轉(zhuǎn)入1000ml的塑料容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖勻。

3.2 吸附影響因素

3.2.1 溶液pH值對(duì)HAp吸附氟離子的影響

將100mg/L氟化鈉溶液分別調(diào)節(jié)pH至6、7、8、9、10。然后轉(zhuǎn)移至貼好標(biāo)簽的塑料錐形瓶中，每個(gè)錐形瓶中為100ml氟化鈉溶液。每個(gè)錐形瓶中加入0.1g羥基磷灰石，置于恒溫振蕩器中，調(diào)節(jié)溫度為25℃，2h后取出錐形瓶，經(jīng)離心機(jī)離心后，用離子計(jì)測(cè)試溶液中剩余氟離子濃度。

打開離子計(jì)，預(yù)熱0.5h，換好參比電極，氟離子電極后，進(jìn)行標(biāo)定，經(jīng)標(biāo)定后方可進(jìn)行測(cè)試。

吸 附 量 分 別 為 ：77.668mg/g、78.305mg/g、79.703 mg/g、70.739mg/g、80.228mg/g。

由表5和圖4可以看出，在25℃下，改變?nèi)芤旱膒H值，溶液中剩余氟離子的濃度變化并不是很大，但是當(dāng)溶液的pH值增大時(shí)，溶液中剩余氟離子的濃度雖然變化不是很明顯，但是越來(lái)越小，因此可以得出結(jié)論，羥基磷灰石吸附氟離子受pH值影響變化不大，但是溶液pH值越高，羥基磷灰石的吸附量逐漸增大，吸附性能有所提升，堿性條件下更適合羥基磷灰石發(fā)揮吸附性能。

3.2.2 溶液初始濃度對(duì)HAp吸附氟離子的影響

將100mg/L氟化鈉溶液稀釋至10mg/L、30mg/L、50mg/L、70mg/L、90mg/L，裝入錐形瓶中，每個(gè)錐形瓶中加入0.1g羥基磷灰石粉末，置于恒溫振蕩器中，調(diào)節(jié)溫度為25℃，反應(yīng)2h后取出，經(jīng)離心機(jī)離心后，測(cè)試溶液中剩余氟離子濃度。

表5 25℃下pH對(duì)羥基磷灰石吸附氟離子的影響

圖5為不同的初始溶液濃度對(duì)羥基磷灰石吸附氟離子的影響（溫度：25℃，pH=8，接觸時(shí)間：120min，吸附劑用量：0.1g）。

圖4 pH對(duì)羥基磷灰石吸附氟離子的影響（溫度：25℃,初始氟離子濃度：100mg/L，接觸時(shí)間：120min，吸附劑用量：0.1g。）

由表6和圖5可以看出，在pH=8，25℃的條件下，對(duì)應(yīng)不同的氟離子濃度下，HAp的吸附性能是不同的，當(dāng)溶液中F-的濃度達(dá)到10mg/L時(shí)，加入0.1g羥基磷灰石樣品，剩余氟離子占原有氟離子的23.66%，繼續(xù)增大氟離子的濃度，剩余氟離子分別為24.68%、26.55%、27.86%、28.84%。剩余的氟離子呈增長(zhǎng)的趨勢(shì)，在羥基磷灰石的量不變的情況下，增大溶液中氟離子的濃度，羥基磷灰石所吸附的氟離子的百分比是下降的。引起這種現(xiàn)象的原因是吸附劑的數(shù)量不變，而被吸附分子的數(shù)量增多，所以引起了吸附百分比下降的現(xiàn)象出現(xiàn)。要使羥基磷灰石發(fā)揮更好的吸附性能，就應(yīng)該增加吸附劑的用量。

3.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)HAp吸附氟離子的影響

將100mg/L氟化鈉溶液分別置于6個(gè)錐形瓶中，每個(gè)錐形瓶加入0.1g羥基磷灰石粉末，置于恒溫振蕩器中，在 25℃下，反應(yīng) 10min、20min、30min、40min、50min、60min。到達(dá)反應(yīng)時(shí)間后取出溶液，經(jīng)離心機(jī)離心后，測(cè)試溶液中剩余氟離子濃度。

表6 25℃，pH=8時(shí)不同初始濃度對(duì)羥基磷灰石吸附氟離子的影響

圖5不同的初始溶液濃度對(duì)羥基磷灰石吸附氟離子的影響（溫度：25℃，pH：8，接觸時(shí)間：120min，吸附劑用量：0.1g）

吸 附 量 分 別 為 ：29.612mg/g、56.540mg/g、71.673mg/g、77.711mg/g、79.731mg/g、80.164mg/g。

由表7和圖6可以看出，在10min內(nèi)，有29.612%的氟離子已經(jīng)被除去，當(dāng)接觸時(shí)間到達(dá)20min和30min，溶液中的氟離子已經(jīng)被除去了71.673%，在40-60min內(nèi)，溶液中剩余氟離子的量沒有發(fā)生明顯的變化，但是羥基磷灰石對(duì)氟離子的去除率還是有小幅提升。也就是說，在60min的接觸時(shí)間內(nèi)，氟離子的去除率是在不斷提升的?？梢园堰@60min分為兩個(gè)階段，前30min內(nèi)，氟離子的去除率以極快的速度在增長(zhǎng)，第二個(gè)30min內(nèi)，羥基磷灰石的吸附效率開始減緩。將接觸時(shí)間延長(zhǎng)至120min，溶液中剩余氟離子不再發(fā)生變化，反應(yīng)到達(dá)平衡?？梢哉J(rèn)為，羥基磷灰石對(duì)氟離子的吸附效率最佳時(shí)間在30min左右。

3.2.4 溫度對(duì)HAp吸附氟離子的影響

在5個(gè)錐形瓶中分別放入100ml的氟化鈉溶液（100mg/L），分別在 15℃、25℃、35℃、45℃、55℃下進(jìn)行吸附反應(yīng)，接觸時(shí)間為2h。反應(yīng)結(jié)束后將溶液經(jīng)離心機(jī)離心后，進(jìn)行測(cè)試。

表7 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)羥基磷灰石吸附氟離子的影響

吸 附 量 分 別 為 ：76.657mg/g、79.684mg/g、79.988mg/g、80.694mg/g、81.804mg/g。

圖6 不同的反應(yīng)時(shí)間對(duì)羥基磷灰石吸附氟離子的影響（溫度：25℃，pH：8，吸附劑用量：0.1g）

由表8和圖7可以看出，當(dāng)溫度從15℃升至55℃時(shí)，羥基磷灰石的吸附性能明顯發(fā)生了變化，去除率從76.657%升到了81.804%，可以看到，這個(gè)上升的趨勢(shì)還是比較明顯的，雖然每個(gè)時(shí)間梯度下的上升并不是很高，但是總體來(lái)說，溫度的上升對(duì)于羥基磷灰石發(fā)揮吸附性能是起到促進(jìn)作用的?？梢赃@樣認(rèn)為，羥基磷灰石在吸附氟離子的過程中是吸熱的。在不改變其它條件的情況下，提高體系的反應(yīng)溫度，就可以提高HAp的吸附性能。

4 氟離子的吸附動(dòng)力學(xué)

4.1 Lagergren擬一級(jí)速率擬合

圖8中的氟離子的Lagergren擬一級(jí)速率擬合曲線的速率方程可以用下面的公式計(jì)算：

經(jīng)過計(jì)算得到的線性相關(guān)系數(shù)R2=0.94429。HAp吸附的擬合效果還是比較好的，但是計(jì)算得到的吸附量與實(shí)際的吸附量差異太大，例如在10min時(shí)。實(shí)際吸附量為80.164mg/g，但是計(jì)算得到的吸附量為15.5mg/g，兩個(gè)數(shù)值差異太大，所以羥基磷灰石的吸附模型不符合Lagergren一級(jí)速率擬合。

表8 溫度對(duì)羥基磷灰石吸附氟離子的影響

圖7 溫度對(duì)羥基磷灰石吸附氟離子的影響（pH：8，接觸時(shí)間：120min，吸附劑用量：0.1g）

圖8 氟離子吸附的Lagergren擬一級(jí)速率擬合曲線（氟離子初始濃度：100mg/L，溫度：25℃）

4.2 Lagergren擬二級(jí)速率擬合

經(jīng)過氟離子吸附的Lagergren擬二級(jí)速率擬合曲線計(jì)算得到的相關(guān)系數(shù)R2為0.93911，擬合效果較好，二級(jí)計(jì)算得到的吸附量與實(shí)際的吸附量也相對(duì)應(yīng)，所以我們可以認(rèn)為，羥基磷灰石吸附氟離子是可以用Lagergren擬二級(jí)速率模型來(lái)描述的。用Lagergren擬二級(jí)速率模型可以更好的描述羥基磷灰石吸附氟離子的過程。

4.3 氟離子吸附實(shí)驗(yàn)小結(jié)

影響羥基磷灰石發(fā)揮吸附性能的因素主要是體系的溫度、吸附劑與被吸附分子接觸的時(shí)間，羥基磷灰石發(fā)揮吸附性能是一個(gè)吸熱的過程，所以提高溫度有利于加速反應(yīng)進(jìn)程。但是對(duì)于反應(yīng)時(shí)間來(lái)說，并不是時(shí)間越長(zhǎng)，吸附的效果就越好。羥基磷灰石吸附氟離子是有一個(gè)最佳的吸附時(shí)間點(diǎn)，本次實(shí)驗(yàn)所得到的最佳吸附時(shí)間是30min左右，可以認(rèn)為在30min后，被吸附的氟離子可能脫離了吸附劑，又成為了游離的氟離子。

圖9 氟離子吸附的Lagergren擬二級(jí)速率擬合曲線（氟離子初始濃度：100mg/L，溫度：25℃）

5 總結(jié)

5.1 pH對(duì)于羥基磷灰石吸附氟離子的影響效果不明顯，堿性條件下更適合羥基磷灰石發(fā)揮吸附作用。

5.2對(duì)于相同量的羥基磷灰石來(lái)說，不同的起始氟離子濃度對(duì)它的吸附作用的影響還是很大的，因?yàn)槿芤褐斜晃椒肿拥臄?shù)量增多，那么去除率的百分比就會(huì)下降。

5.3影響羥基磷灰石發(fā)揮吸附性能的一個(gè)重要的因素是溫度，因?yàn)榉x子的吸附是一個(gè)吸熱的過程，從化學(xué)反應(yīng)的角度來(lái)說，提高反應(yīng)溫度，有利于反應(yīng)向著正方向進(jìn)行，所以吸附量就會(huì)大大提高。

5.4不管是什么反應(yīng)，時(shí)間都是影響反應(yīng)進(jìn)程的一個(gè)重要因素，每個(gè)反應(yīng)都有合適的反應(yīng)時(shí)間，對(duì)于本實(shí)驗(yàn)中氟離子的吸附來(lái)說，最佳的吸附時(shí)間是在30min-40min。低于30min或者高于40min的接觸時(shí)間都不利于羥基磷灰石對(duì)氟離子的吸附。