鑭系元素鍵參數(shù)拓?fù)渲笖?shù)的算法改進(jìn)

楊寒彪，楊琳

（1.五邑大學(xué) 數(shù)學(xué)與計算科學(xué)學(xué)院，廣東 江門 529020；2.江門職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)材料系，廣東 江門 529000）

定量結(jié)構(gòu)活性關(guān)系（quantitative structure activity relationship，QSAR）研究旨在通過合理的數(shù)理統(tǒng)計方法建立起一系列化合物的生理活性或某種性質(zhì)（如藥物的毒性、藥效學(xué)性質(zhì)、藥物代謝動力學(xué)參數(shù)與生物利用度等）與其理化性質(zhì)參數(shù)或者結(jié)構(gòu)參數(shù)（包括二維分子結(jié)構(gòu)參數(shù)、三維分子結(jié)構(gòu)參數(shù)等）之間的定量關(guān)系. 其中拓?fù)渲笖?shù)能用于描述化學(xué)結(jié)構(gòu)、預(yù)測化合物的物理化學(xué)性質(zhì)，是現(xiàn)代計算化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)與量子化學(xué)相互結(jié)合交叉的產(chǎn)物[1]. 稀土元素及其化合物在現(xiàn)代科技各領(lǐng)域都有重要應(yīng)用，有關(guān)鑭系元素鍵參數(shù)拓?fù)渲笖?shù)與其物化性質(zhì)的多元線性回歸，已經(jīng)取得了良好的線性相關(guān)性[2-6]. 但是，相關(guān)研究以鑭系元素的離子半徑作為拓?fù)渲笖?shù)參數(shù)，實際上，鑭系元素的離子半徑收縮比較快速，且是非等差收縮的；而鑭系元素的原子半徑是緩慢的等差收縮，相鄰原子半徑之差約為1 pm. 因此，本文考慮將元素鍵參數(shù)拓?fù)渲需|系元素的離子半徑改為了鑭系元素的金屬半徑，以期得到相關(guān)性更好、更穩(wěn)定的線性回歸方程.

1 鑭系元素的鍵參數(shù)拓?fù)渲笖?shù)

鍵參數(shù)拓?fù)渲笖?shù)的一般形式為

其中，pi,qi為分子結(jié)構(gòu)圖中第i條邊兩端頂點(diǎn)原子的度數(shù)；V i,Yi為對應(yīng)于兩頂點(diǎn)原子的鍵參數(shù)；i是分子結(jié)構(gòu)圖中所有邊求和；t代表頂點(diǎn)原子鍵參數(shù)的類型.

把式（1）中的exp(V-Y) 項泰勒展開，取前4項得：

進(jìn)一步簡化式（2），對于某元素的原子，相當(dāng)于分子圖中i條邊退化為一個點(diǎn)，因此可以用原子參數(shù)R替代(Vi-Yi)，原子參數(shù)S替代pi,qi，得到元素鍵參數(shù)拓?fù)渲笖?shù)HE：

在式（3）中，R為鑭系元素的金屬半徑，S為鑭系元素原子的價電子數(shù)，隨著鑭系元素原子序數(shù)從小至大，R嚴(yán)格變小，S嚴(yán)格變大：因此，式（3）并不是連續(xù)的滿足拓?fù)渲笖?shù)的拓?fù)洳蛔兞? 但是鑭系元素的數(shù)據(jù)是離散的，在(1 +R) 中，隨著元素序數(shù)從小到大，(1 +R) 下降跨度最大為97.24%，上升跨度最小為103%. 即使在最極端的情況下，式（3）也整體上升了100.16%. 也就是說，在鑭系元素的離散數(shù)據(jù)下，隨著鑭系元素原子序數(shù)從小到大，式（3）拓?fù)渲笖?shù)是嚴(yán)格的減函數(shù)，是拓?fù)洳蛔兞縖7]. 該結(jié)論剔除了Eu 和Yb 兩個離群元素的干擾.

另外，式（3）中仍包含有點(diǎn)價平方根的倒數(shù)，與應(yīng)用廣泛的拓?fù)渲笖?shù)分子連接性指數(shù)的主要含義一致.

2 本文的算法改進(jìn)

2.1 本文算法

為了研究元素的物理化學(xué)性質(zhì)，我們必須具體定義式（3）中R,S的參數(shù)內(nèi)容. 文獻(xiàn)[4]把R取為鑭系元素 Ln3+離子半徑，S取鑭系元素原子的價電子數(shù)N. 例如，對于鑭系元素， Ln3+離子半徑為1.06 A，價電子數(shù)為3，代入式（3）計算得到其拓?fù)渲笖?shù)=0.28 .

但是本文針對元素鍵參數(shù)拓?fù)渲笖?shù)進(jìn)行了算法的改進(jìn). 將R取為鑭系元素金屬半徑. 例如，對于鑭系 Ln3+，其離子半徑為187.7 pm，價電子數(shù)為3，同樣代入式（3）計算得到新的拓?fù)渲笖?shù)=798 .

特別需要指出的是，將R從鑭系元素的離子半徑改為金屬半徑，需要做一個剔除離群點(diǎn)的操作.鑭系元素的離子半徑絕大部分均呈現(xiàn)隨著原子序數(shù)上升而均勻下降的趨勢，但是Eu、Yb 兩個元素大幅度背離了這一規(guī)律. 如果不剔除這兩個元素的干擾，將會導(dǎo)致計算中相關(guān)系數(shù)會低于0.9. 因此本文的計算過程中首先剔除了Eu 和Yb 兩個元素的金屬半徑數(shù)據(jù)，然后通過MATLAB中的fillmissing函數(shù)將Eu和Yb兩個元素的金屬半徑數(shù)據(jù)進(jìn)行“補(bǔ)全”.

水化性質(zhì)是鑭系元素極為重要的物理化學(xué)性質(zhì)，它主要由鑭系元素金屬離子的水化能(H) 、水解常數(shù)(PK1) 、氫氧化物溶解度(PKm) 、與 EDTA 的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)(lgK) 等參數(shù)衡量. 得到鑭系元素的新的元素鍵參數(shù)拓?fù)渲笖?shù)H1后，我們可以得到其水化性質(zhì)的線性回歸方程：

其中，P為鑭系元素的某種水化性質(zhì)；a、b為線性回歸方程的參數(shù)，鑭系元素各水化性質(zhì)線性回歸方程的系數(shù)見表1.

表1 鑭系元素各水化性質(zhì)線性回歸方程的系數(shù)

元素鍵參數(shù)拓?fù)渲笖?shù)算法改進(jìn)后，我們得到了如表2所示的各項水化參數(shù). 利用這些數(shù)據(jù)，我們得到了比文獻(xiàn)[6-7]線性回歸方程更高的相關(guān)系數(shù). 也就是說以鑭系金屬的原子參數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)，可以更準(zhǔn)確地利用回歸方程來預(yù)測鑭系元素的物理化學(xué)性質(zhì).

表2 算法改進(jìn)后鑭系元素的各項水化參數(shù)與回歸相關(guān)系數(shù)

2.2 算法改進(jìn)的數(shù)學(xué)意義

鑭系元素有鑭系收縮的物理化學(xué)性質(zhì)，其中鑭系元素原子半徑收縮的較為緩慢，相鄰原子半徑之差僅為1 pm 左右并基本是等差收縮的，但是鑭系元素的離子半徑收縮卻比較快速，而且是非等差收縮的. 因此從線性相關(guān)性的角度，用鑭系元素的金屬半徑作為拓?fù)渲笖?shù)的參數(shù)進(jìn)行計算可以得到更高的相關(guān)系數(shù). 如表 3 所示，除Eu 和Yb 兩個離群元素外，鑭系元素的金屬半徑和離子半徑均隨著原子序數(shù)的增大而單調(diào)下降. 但金屬半徑基本是穩(wěn)定的等差下降，而離子半徑是逐步放緩下降的.同時我們發(fā)現(xiàn)，lgK的數(shù)值雖然隨著鑭系元素原子序數(shù)增大而上升，但其也是等差增長的. 也就是說，lgK與鑭系元素的金屬半徑更相關(guān).

表3 鑭系元素離子半徑、金屬半徑之差和lg K 之差

這里談一下為何前人更多使用鑭系元素的離子半徑作為拓?fù)渲笖?shù)參數(shù)計算的原因. 這可能是因為鑭系元素的離子半徑并不像金屬半徑那樣有Eu 和Yb 兩個離群元素，其幾乎完全呈現(xiàn)了單調(diào)下降的特點(diǎn)；并且水化性質(zhì)更多地跟離子性質(zhì)有關(guān)而非元素金屬半徑有關(guān). 我們通過 matlab 中的fillmissing 函數(shù)將Eu 和Yb 兩個元素的金屬半徑數(shù)據(jù)進(jìn)行“補(bǔ)全”，完全避免了這兩個離群元素的干擾，得到了線性系數(shù)更好的回歸方程.

3 新舊算法下，線性回歸方程其他統(tǒng)計學(xué)指標(biāo)的比較

本文算法下，計算值和文獻(xiàn)值的平均偏差為2.85，而文獻(xiàn)[6-7]舊算法的計算值和文獻(xiàn)值的平均偏差為4.7. 故，本文算法的偏差明顯優(yōu)于文獻(xiàn)[6-7]的算法.

但在回歸方程各系數(shù)的顯著性檢驗 t 檢驗中，本文算法與文獻(xiàn)[6-7]算法就各有千秋. 從表 4 可以看到：1）對于水化能H和 EDTA 絡(luò)穩(wěn)定常數(shù)lgK而言，本文算法系數(shù)的 t 檢驗更強(qiáng)，均方差更小. 說明回歸方程可以相對更加顯著地反映其化學(xué)性質(zhì)，而均方差更小說明本算法的穩(wěn)定性更高. 2）對于水解常數(shù)PK1和氫氧化物溶解度PKm而言，本文算法系數(shù)的t 檢驗更弱，均方差更大. 這說明新算法的回歸方程不能更顯著地反映其化學(xué)性質(zhì)，而且穩(wěn)定性變更差了. 這也解釋了鑭系元素的離子半徑對PK1、PKm有更顯著和更穩(wěn)定的影響.

表4 新舊算法中各水化性質(zhì)的t檢驗和均方差

4 結(jié)論

本文得到了鍵參數(shù)拓?fù)渲笖?shù)算法改進(jìn)下的鑭系元素水化性質(zhì)的回歸方程. 新算法下回歸方程的相關(guān)系數(shù)僅略有提高，但是線性回歸方程平均偏差比之前降低，說明方程穩(wěn)定性更強(qiáng)了，新算法可以為水化物性質(zhì)的理論研究提供一定的鋪墊，并可進(jìn)一步推廣到諸如電離性等其他化學(xué)物理性質(zhì)的研究之中.