多聚磷酸改性生物瀝青及混合料性能研究

周紹斌 伍衡山 劉魚(yú)行

摘 ?????要： 為分析多聚磷酸（PPA）對(duì)生物瀝青性能的影響，選用2種不同的生物油（生物油Ⅰ、生物油Ⅱ），制備生物瀝青Ⅰ與生物瀝青Ⅱ，通過(guò)針入度、軟化點(diǎn)和延度試驗(yàn)對(duì)生物油含量不同的生物瀝青和多聚磷酸摻量不同的改性生物瀝青進(jìn)行性能分析。結(jié)果表明，不同來(lái)源的生物油對(duì)基質(zhì)瀝青性能的影響會(huì)產(chǎn)生巨大的差異。多聚磷酸的摻入可以提高生物瀝青Ⅰ與生物瀝青Ⅱ的針入度與軟化點(diǎn)，但會(huì)降低生物瀝青的延度。選取10%生物瀝青Ⅱ+0.9%PPA制備改性生物瀝青進(jìn)行短期老化試驗(yàn)和瀝青混合料試驗(yàn)。結(jié)果表明，改性生物瀝青具有良好的抗短期老化性能、低溫抗裂性能和水穩(wěn)定性能，但高溫性能存在一定的不足。

關(guān) ?鍵 ?詞：多聚磷酸; 生物油; 生物瀝青; 道路工程; 路用性能

中圖分類(lèi)號(hào)：TE 624 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）06-1205-05

Abstract： In order to analyze the effect of polyphosphoric acid （PPA） on the performance of bioasphalt， two different bio-oils （bio-oil I and bio-oil II） were selected to prepare bio-asphalt I and bio-asphalt II.Through penetration， softening point and ductility tests， the performance of bio-asphalt with different bio-oil content and modified bio-asphalt with different polyphosphoric acid content was analyzed. The results showed that the influence of bio-oils from different sources on the performance of base asphalt was greatly different. The penetration and softening point of bio-asphalt I and bio-asphalt II were improved by adding polyphosphoric acid， but the ductility of bio-asphalt was reduced. The modified bio-asphalt was prepared by 10% bio-asphalt II + 0.9% PPA for short-term aging test and asphalt mixture test. The results showed that the modified bio-asphalt had good short-term aging resistance， low temperature cracking resistance and water stability， but there were some shortcomings in high temperature performance.

Key words： Polyphosphoric acid; Bio-oil; Biological asphalt; Road engineering; Road performance

中國(guó)正處于大規(guī)模建設(shè)時(shí)期，公路和城市道路建設(shè)與養(yǎng)護(hù)工程對(duì)瀝青材料的需求日益增加。但是石油資源的日益短缺導(dǎo)致石油瀝青的價(jià)格居高不下，從而增加了路面的成本。因此，尋找石油瀝青的替代品已成為道路工程發(fā)展中一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。

將動(dòng)物糞便、農(nóng)作物秸稈、植物油廢料等通過(guò)水解、酸化、分餾、氧化等加工后，在一定條件下與石油瀝青混合便可得到生物瀝青[1]。生物瀝青具有一定的抗老化性能[2]，但由于生物油來(lái)源與生產(chǎn)工藝存在不同，導(dǎo)致不同的生物油制備的生物瀝青，其性能存在差異[3，4]。

關(guān)于改性生物瀝青，國(guó)內(nèi)外主要進(jìn)行聚合物改性研究，通過(guò)添加SBS、SBR、橡膠瀝青等從而改善生物瀝青的性能[5，6]，而對(duì)于多聚磷酸改性生物瀝青的研究甚少。多聚磷酸改性瀝青具有突出的性價(jià)比優(yōu)勢(shì)，可以顯著改善瀝青的一些相關(guān)性能，目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于多聚磷酸改性瀝青的研究呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)[7，8]。多聚磷酸可以提高石油瀝青高溫性能，但對(duì)于瀝青低溫性能存在一定不利影響[9，10]，但國(guó)外有研究人員利用1.5%的多聚磷酸對(duì)生物瀝青進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)瀝青低溫性能提高，高溫黏度降低[11]。

由于目前國(guó)內(nèi)關(guān)于多聚磷酸改性生物瀝青的相關(guān)試驗(yàn)分析較少，因此，選取2種不同的生物油，研究分析摻量不同的多聚磷酸對(duì)于不同生物瀝青的改性效果。通過(guò)國(guó)內(nèi)的一些常規(guī)指標(biāo)對(duì)改性瀝青及混合料進(jìn)行分析，研究其性能的變化規(guī)律，以期為多聚磷酸改性生物瀝青的相關(guān)研究提供參考。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?原材料

基質(zhì)瀝青采用70#道路石油瀝青，多聚磷酸（w（P2O5）≥85%）從羅恩試劑購(gòu)買(mǎi)。生物油Ⅰ由山東某生物公司生產(chǎn)，其中生物油主要由秸稈中提取出來(lái)，經(jīng)高溫裂解而成，有刺激性氣味，常溫下為深棕色酸性黏稠狀半流體，無(wú)雜質(zhì)異物。生物油Ⅱ由維格生物公司生產(chǎn)，主要為棕櫚油、玉米油、花生油加工生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的高級(jí)脂肪酸，無(wú)刺激性氣味，常溫下可以流動(dòng)（表1）。

1.2 ?改性生物瀝青的制備

具體制備方法如下：首先分別將生物油（生物油Ⅱ常溫下可流動(dòng)無(wú)需加熱）和70#基質(zhì)瀝青加熱至120～130 ℃和140～150 ℃，選擇一定的生物油的摻量（占石油瀝青質(zhì)量分?jǐn)?shù)）與石油瀝青共同倒入低速攪拌機(jī)，將溫度控制在150～155 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速控制在（500+5）r/min，選擇攪拌時(shí)間為25 min，混合攪拌得到生物瀝青。

將生物瀝青加熱到140～150 ℃，控制低速攪拌機(jī)的溫度為150～155 ℃，選擇一定的多聚磷酸摻量（占生物瀝青質(zhì)量分?jǐn)?shù)）與生物瀝青一同倒入低速攪拌機(jī)中，控制攪拌速率為（500+5）r/min，選擇攪拌時(shí)間為30 min，混合攪拌制備得到多聚磷酸改性生物瀝青。

2 ?生物油和多聚磷酸對(duì)瀝青性能的影響

按照J(rèn)TG E20-2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》[12]對(duì)改性瀝青三大常規(guī)指標(biāo)以及短期老化性能進(jìn)行試驗(yàn)。

2.1 ?不同的生物油對(duì)基質(zhì)瀝青性能的影響

為研究多聚磷酸對(duì)生物瀝青性能的影響，首先在基質(zhì)瀝青中摻入生物油Ⅰ與生物油Ⅱ制備生物瀝青Ⅰ與生物瀝青Ⅱ進(jìn)行性能研究，分析不同種類(lèi)、不同摻量的生物油對(duì)基質(zhì)瀝青性能的影響。通過(guò)25 ℃的針入度試驗(yàn)、軟化點(diǎn)（環(huán)球法）試驗(yàn)和15 ℃與5 ℃下拉伸速率為5 cm·min-1/cm的延度試驗(yàn)，分析生物瀝青的稠度、高溫穩(wěn)定性和低溫抗裂性能，測(cè)試得到的瀝青性能指標(biāo)如表2與表3。

由表2可以發(fā)現(xiàn)，隨著生物油Ⅰ摻量的增加基質(zhì)瀝青的針入度會(huì)逐漸減小，軟化點(diǎn)會(huì)逐漸增大，但改變的幅度并不大，說(shuō)明生物油Ⅰ可在一定程度上提高基質(zhì)瀝青的稠度和高溫穩(wěn)定性。稠度的增加可能會(huì)導(dǎo)致瀝青變硬、變脆，對(duì)基質(zhì)瀝青的低溫抗裂性能產(chǎn)生不利影響。通過(guò)15 ℃與5 ℃下的延度試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，基質(zhì)瀝青中生物油Ⅰ所占的比例增加，瀝青的延度出現(xiàn)顯著的下降，且15 ℃下瀝青低溫性能的下降較5 ℃下表現(xiàn)的更為明顯。

由表3可以發(fā)現(xiàn)，基質(zhì)瀝青中生物油Ⅱ所占的比例增大，會(huì)導(dǎo)致瀝青的針入度出現(xiàn)顯著的提高，軟化點(diǎn)出現(xiàn)一定的下降。當(dāng)生物油Ⅱ的摻量為15%時(shí)，基質(zhì)瀝青的軟化點(diǎn)降低了32.8%，只有32.1℃，表明較高的生物油Ⅱ摻量對(duì)基質(zhì)瀝青的高溫穩(wěn)定性能十分不利。但生物油Ⅱ可以顯著提高基質(zhì)瀝青的延度，有利于增強(qiáng)瀝青的低溫柔性，改善基質(zhì)瀝青低溫條件下硬脆的特性。隨著生物油Ⅱ摻量的增加，基質(zhì)瀝青在5 ℃下延度增大的幅度高于15 ℃下，當(dāng)生物油Ⅱ摻量為15%時(shí)，基質(zhì)瀝青在15 ℃與5 ℃下的延度提高了14.4%與178.3%，表明生物瀝青Ⅱ在5 ℃下低溫性能得到了顯著的提升。

通過(guò)表2與表3的對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，不同的的生物油對(duì)基質(zhì)瀝青的影響呈現(xiàn)著十分大的差異。2種生物瀝青的性能都存在一定的不足，且隨著生物油摻量的增加，生物瀝青性能的不足會(huì)表現(xiàn)的更為明顯。因此，為提高生物瀝青的性能，選擇多聚磷酸對(duì)生物瀝青進(jìn)行改性。

2.2 ?多聚磷酸對(duì)生物瀝青性能的影響

在生物瀝青中摻入不同摻量的多聚磷酸，通過(guò)25 ℃的針入度試驗(yàn)、軟化點(diǎn)（環(huán)球法）試驗(yàn)和15 ℃與5 ℃下拉伸速率為5 cm·min-1/cm的延度試驗(yàn)，對(duì)多聚磷酸改性生物瀝青的稠度、高溫穩(wěn)定性和低溫抗裂性能進(jìn)行分析，試驗(yàn)結(jié)果如圖1-圖4。

由圖1可以發(fā)現(xiàn)，隨著多聚磷酸的摻量增加，2種生物瀝青的針入度都降低，但生物瀝青Ⅰ稠度增大的趨勢(shì)相較于生物瀝青Ⅱ更加的平緩。生物瀝青Ⅱ中生物油摻量越高，會(huì)導(dǎo)致生物瀝青自身的稠度明顯的降低，因此，多聚磷酸對(duì)生物瀝青Ⅱ稠度的影響更加明顯。當(dāng)生物油的摻量達(dá)到15%時(shí)，生物瀝青Ⅱ的稠度仍然偏低，這是由于其需要更高的多聚磷酸的摻量，但考慮到高摻量的多聚磷酸對(duì)生物瀝青低溫性能的不利影響，因此建議生物油Ⅱ的摻量應(yīng)小于15%。

由圖2可以發(fā)現(xiàn)，多聚磷酸的摻入使得2種生物瀝青的軟化點(diǎn)都得到提高，增強(qiáng)了生物瀝青Ⅰ的高溫穩(wěn)定性，改善了生物瀝青Ⅱ高溫穩(wěn)定性不足的缺陷。從多聚磷酸改性生物瀝青Ⅱ的軟化點(diǎn)曲線可以發(fā)現(xiàn)，多聚磷酸的摻量在1.2%～1.5%時(shí)，生物瀝青Ⅱ的高溫穩(wěn)定性能改善效果會(huì)減弱。當(dāng)生物瀝青Ⅱ中生物油摻量為15%時(shí)，多聚磷酸對(duì)生物瀝青Ⅱ的高溫穩(wěn)定性能提升能力會(huì)降低。

由圖3與圖4可以發(fā)現(xiàn)，多聚磷酸對(duì)2種生物瀝青的低溫性能都不利。由于生物瀝青Ⅰ自身低溫性能存在不足，摻入多聚磷酸后，導(dǎo)致生物瀝青Ⅰ延度減小，在15 ℃與5 ℃下的延度指標(biāo)明顯偏低，說(shuō)明多聚磷酸改性生物瀝青Ⅰ低溫延性差。因此，認(rèn)為生物瀝青Ⅰ不適合用多聚磷酸進(jìn)行改性。由于生物瀝青Ⅱ自身的低溫性能良好，因此，在多聚磷酸適當(dāng)?shù)膿搅肯拢男陨餅r青Ⅱ可保持不錯(cuò)的低溫抗裂性能。當(dāng)多聚磷酸的摻量為0.9%～1.2%時(shí)，生物瀝青Ⅱ在5 ℃下的延度下降的幅度最大，因此建議多聚磷酸的摻量不超過(guò)0.9%。參照相關(guān)規(guī)范，對(duì)于改性瀝青主要依據(jù)5 ℃下的延度來(lái)判斷其低溫性能，因此認(rèn)為9%生物瀝青Ⅱ+0.9%PPA制備的改性瀝青具有不錯(cuò)的低溫抗裂能。

在多聚磷酸的摻入下，考慮生物瀝青Ⅰ的低溫性能存在顯著的不足，綜合分析改性生物瀝青Ⅱ的稠度、高溫穩(wěn)定性和低溫性能，最終選擇9%生物瀝青Ⅱ+0.9%PPA制備的改性瀝青進(jìn)行短期老化試驗(yàn)。

2.3 ?短期老化試驗(yàn)

選擇9%生物瀝青Ⅱ+0.9%PPA制備的改性瀝青進(jìn)行薄膜烘箱加熱試驗(yàn)，通過(guò)25 ℃的針入度試驗(yàn)、軟化點(diǎn)（環(huán)球法）試驗(yàn)和15 ℃與5 ℃下拉伸速率為5 cm·min-1/cm的延度試驗(yàn)，對(duì)老化前后的改性生物瀝青的性能進(jìn)行分析，試驗(yàn)結(jié)果如表4。

由表4可以發(fā)現(xiàn)，改性生物瀝青經(jīng)過(guò)短期老化后軟化點(diǎn)增加，針入度與延度產(chǎn)生降低，老化前后針入度比為92.3%、軟化點(diǎn)差為1.4、15與5 ℃下延度比為88.2%與95.9%，說(shuō)明改性生物瀝青具有良好的抗短期老化能力。

3 ?改性生物瀝青的路用性能研究

試驗(yàn)的瀝青膠結(jié)料為70#基質(zhì)瀝青和10%生物瀝青Ⅱ+0.9%PPA制備得到的改性生物瀝青，試驗(yàn)集料為石灰?guī)r，礦粉為衡陽(yáng)市鴻德建材有限公司生產(chǎn)的鴻德礦粉。選擇AC-16型作為瀝青混合料級(jí)配，根據(jù)JTF F40-2004《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》[13]與JTG E20-2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》，通過(guò)試驗(yàn)確定基質(zhì)瀝青與改性生物瀝青最佳油石比分別為5%與5.2%。

3.1 ?瀝青混合料路用性能試驗(yàn)

依據(jù)相關(guān)規(guī)范進(jìn)行車(chē)轍試驗(yàn)、-10 ℃下低溫彎曲試驗(yàn)和48h浸水馬歇爾試驗(yàn)對(duì)瀝青混合料的高溫性能、低溫性能和水穩(wěn)定性能進(jìn)行分析，試驗(yàn)結(jié)果如表5-7。

3.2 ?瀝青混合料路用性能結(jié)果與分析

由表5可以發(fā)現(xiàn)，改性生物瀝青混合料60 min的車(chē)轍深度較基質(zhì)瀝青混合料有少量的增加，動(dòng)穩(wěn)定度較基質(zhì)瀝青有一定下降，并且不能滿足相關(guān)規(guī)范對(duì)于改性瀝青混合料動(dòng)穩(wěn)定度的要求，表明改性生物瀝青在高溫條件下的路用性能存在不足

由表6可以發(fā)現(xiàn)，在低溫條件下，改性瀝青混合料的抗彎拉強(qiáng)度比基質(zhì)瀝青混合料低，但最大的彎拉應(yīng)變明顯的高于基質(zhì)瀝青混合料。說(shuō)明改性瀝青混合料在低溫條件下承受的荷載低于基質(zhì)瀝青混合料，但破壞時(shí)可承受的變形會(huì)顯著高于基質(zhì)瀝青混合料，且滿足規(guī)范對(duì)于改性瀝青混合料在冬嚴(yán)寒區(qū)的技術(shù)要求，意味著改性瀝青混合料有著出色

的低溫抗裂性能。由表7可以發(fā)現(xiàn)，改性生物瀝青48 h浸水馬歇爾殘留穩(wěn)定度為91.3%，較石油瀝青的水穩(wěn)定性有一定的提高，說(shuō)明其具有良好的水穩(wěn)定性能。

4 ?結(jié) 論

生物油的來(lái)源不同會(huì)對(duì)基質(zhì)瀝青的性能產(chǎn)生不同的影響，但目前缺乏用于瀝青改性的生物油的相關(guān)技術(shù)指標(biāo)，導(dǎo)致目前生產(chǎn)廠家缺少相關(guān)生物油的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，不利于生物瀝青的進(jìn)一步發(fā)展。

生物油Ⅰ會(huì)增加基質(zhì)瀝青的稠度，提高瀝青的高溫穩(wěn)定性能，但對(duì)于瀝青的低溫性能不利。生物油Ⅱ可以提高基質(zhì)瀝青的低溫性能，在5 ℃下對(duì)瀝青低溫性能的促進(jìn)作用更加明顯，但會(huì)顯著降低石油瀝青的稠度和一定的高溫性能。

多聚磷酸可以增加生物瀝青Ⅰ與生物瀝青Ⅱ的稠度，提高生物瀝青的高溫穩(wěn)定性能，但對(duì)于生物瀝青的低溫性能會(huì)產(chǎn)生顯著的不利影響。生物瀝青Ⅰ經(jīng)多聚磷酸改性后，延度指標(biāo)偏低，因此不適合用多聚磷酸進(jìn)行改性。10%生物瀝青Ⅱ+0.9%PPA制備的改性生物瀝青可保持不錯(cuò)的瀝青性能，但瀝青針入度偏大，因此更適合北方地區(qū)使用。

選取10%生物瀝青Ⅱ+0.9%PPA制備改性生物瀝青，研究發(fā)現(xiàn)，其具有良好的抗短期老化能力、水穩(wěn)定性能和低溫抗裂性能，但改性瀝青混合料的高溫性能仍存在一定的不足。

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