三羥甲基丙烷復(fù)合酯與季戊四醇復(fù)合酯熱氧化性能對(duì)比研究

金孔杰 王建華 王欣 王曉波

摘 ?????要：實(shí)驗(yàn)研究了兩種復(fù)合酯在不同條件下氧化后黏度、黏度指數(shù)和酸值的變化規(guī)律，并對(duì)黏度與時(shí)間、酸值與時(shí)間以及酸值與黏度的關(guān)系進(jìn)行曲線擬合。同時(shí)，通過(guò)紅外光譜分析了兩種油品氧化前后分子結(jié)構(gòu)的變化。結(jié)果顯示：兩種復(fù)合酯在氧化過(guò)程中均能夠保持較高的黏度指數(shù)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并且酸值變化函數(shù)的擬合參數(shù)較為接近，但季戊四醇復(fù)合酯的黏度對(duì)高溫更加敏感，變化速率更快。

關(guān) ?鍵 ?詞：三羥甲基丙烷復(fù)酯;季戊四醇復(fù)合酯;恒溫氧化;性能穩(wěn)定性

中圖分類(lèi)號(hào)：TE666 ???????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）06-1117-05

Abstract： The trimethylolpropane complex ester and pentaerythritol complex ester were oxidized by the oven at different temperatures and time. Then the kinematic viscosities， viscosity indexes and acid values of oxidized esters were tested respectively. The change rules of values with temperature and time were obtained by fitting function. Meanwhile， the relationship between kinematic viscosities and acid values were researched by fitting function. Additionally， the changes of molecular structure before and after isothermal oxidation were analyzed by infrared spectroscopy. Results showed that， the two esters kept high viscosity index and structure stability during oxidation process. The parameters of acid value change functions of two esters were close， while the viscosity of pentaerythritol complex ester was more sensitive to high temperature and increased more quickly.

Key words： Trimethylolpropane complex ester; Pentaerythritol complex ester; Isothermal oxidation; Performance stability

近年來(lái)隨著環(huán)保制冷劑的逐步推廣，合成酯因優(yōu)異的制冷劑互溶性在冷凍機(jī)油領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-4]。其中，三羥甲基丙烷復(fù)合酯和季戊四醇復(fù)合酯具備低傾點(diǎn)、高黏度、高黏度指數(shù)和易互溶等特性，既可在低溫下保持較強(qiáng)的流動(dòng)性，又能在壓縮機(jī)的高溫環(huán)境中發(fā)揮潤(rùn)滑與密封作用[5-7]。所以上述兩種結(jié)構(gòu)的油品在高黏度合成酯冷凍機(jī)油中占有十分重要的地位。

我國(guó)多家企業(yè)曾嘗試生產(chǎn)三羥甲基丙烷復(fù)合酯和季戊四醇復(fù)合酯基礎(chǔ)油，但產(chǎn)品的使用性能與進(jìn)口油品差距較大，并且尚不明確哪種結(jié)構(gòu)的復(fù)合酯具有更大的發(fā)展?jié)摿?。由于冷凍機(jī)油需要在高溫工況中達(dá)到超長(zhǎng)的使用壽命，所以必須具備優(yōu)異的熱穩(wěn)定性[8，9]。因此，可以從黏度、黏度指數(shù)、酸值和結(jié)構(gòu)在高溫環(huán)境中的穩(wěn)定性入手，對(duì)三羥甲基丙烷復(fù)合酯和季戊四醇復(fù)合酯進(jìn)行對(duì)比，從而為確定復(fù)合酯冷凍機(jī)油的研發(fā)重點(diǎn)提供參考。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?實(shí)驗(yàn)設(shè)備與材料

實(shí)驗(yàn)用油為三羥甲基丙烷復(fù)合酯（簡(jiǎn)稱(chēng)TCE）和季戊四醇復(fù)合酯（簡(jiǎn)稱(chēng)PCE），其基本理化性能如表1所示。實(shí)驗(yàn)儀器為YYS型馬弗爐、HVM-472型全自動(dòng)運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)試儀、HCP-852型石油產(chǎn)品傾點(diǎn)測(cè)定器和NEXUS670型傅里葉紅外光譜儀。

1.2 ?實(shí)驗(yàn)方法

分批次量取80 mL油品，并分別在馬弗爐內(nèi)進(jìn)行不同條件下的恒溫氧化，各組實(shí)驗(yàn)的氧化溫度與時(shí)間如表2所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，測(cè)算被氧化樣品的黏度、黏度指數(shù)與酸值，并對(duì)不同溫度下黏度和酸值隨時(shí)間的變化規(guī)律進(jìn)行函數(shù)擬合。同時(shí)，分析氧化溫度對(duì)函數(shù)擬合參數(shù)的影響效果。此外，對(duì)原始油品及其在240 ℃氧化60 h后的樣品進(jìn)行紅外譜圖分析，以對(duì)比兩種油品在高溫環(huán)境中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差異。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?黏度與黏度指數(shù)的變化規(guī)律

圖1為三羥甲基丙烷復(fù)合酯（a，b）與季戊四醇復(fù)合酯（c，d）在不同溫度和時(shí)間下氧化后的黏度。可以看出兩種油品的黏度變化趨勢(shì)基本一致，氧化溫度越高，黏度的上升速率越快。并且油品在240 ℃氧化12 h后黏度急速升高，而在140 ℃和90 ℃氧化時(shí)黏度的上升趨勢(shì)十分緩慢。

對(duì)圖1（a，c）中的40 ℃黏度進(jìn)行曲線擬合，結(jié)果如圖2所示?？梢?jiàn)兩種復(fù)合酯在不同溫度下氧化時(shí)，黏度在氧化初始階段黏度增長(zhǎng)緩慢，一段時(shí)間后迅速增長(zhǎng)并達(dá)到最快增長(zhǎng)速率，隨后增長(zhǎng)速率逐步下降。即黏度與時(shí)間均近似符合logistic函數(shù)關(guān)系。同時(shí)，圖2（a，e）顯示當(dāng)氧化溫度為240 ℃時(shí)上述變化趨勢(shì)最為明顯，而當(dāng)溫度下降為190 ℃、140 ℃和90 ℃時(shí)該趨勢(shì)逐漸減弱（圖2b-d，f-h）。這是由于溫度的升高加快了油品的氧化與聚合速率，進(jìn)而加速了黏度的變化過(guò)程。

A2、x0和p均為擬合參數(shù)。其中，A2為臨界黏度，即油品黏度達(dá)到A2時(shí)增長(zhǎng)速率顯著下降;x0為黏度最快增長(zhǎng)點(diǎn)，是曲線斜率最大點(diǎn);p為黏度變化系數(shù)，是黏度增長(zhǎng)速率的直觀體現(xiàn)。

圖3為擬合參數(shù)在不同氧化溫度下的變化趨勢(shì)。由圖3（a，c）可以看出，兩種油品的臨界黏度A2隨著氧化溫度的升高而持續(xù)增大。圖3（b，d）顯示氧化溫度越高，黏度達(dá)到最快上升速率的時(shí)間x0越小，黏度變化系數(shù)p越大。這主要是因?yàn)闇囟鹊纳呤褂推沸纬珊甲杂苫蜌溥^(guò)氧化物的速率加快[10]，繼而快速生成了醇、酮、醛和羧酸等產(chǎn)物并形成氫鍵，而且高溫會(huì)加速油品分子間的聚合[11，12]。

對(duì)比圖3（a，c）可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)氧化溫度低于190 ℃時(shí)，三羥甲基丙烷復(fù)合酯的臨界黏度相對(duì)更高;而當(dāng)溫度達(dá)到240 ℃時(shí)，季戊四醇復(fù)合酯的臨界黏度快速升高并超過(guò)了三羥甲基丙烷復(fù)合酯。同時(shí)由圖3（b，d）可以看出，季戊四醇復(fù)合酯具有相對(duì)更低的黏度最快增長(zhǎng)點(diǎn)和更高的黏度變化系數(shù)。綜上可知，季戊四醇復(fù)合酯的黏度對(duì)溫度變化更加敏感，并且具有更快的上升速率，所以耐高溫性能相對(duì)較差。

圖4為兩種油品在不同條件下氧化后黏度指數(shù)的變化趨勢(shì)。由圖4（a）可以看出，三羥甲基丙烷復(fù)合酯在240 ℃氧化時(shí)黏度指數(shù)快速下降，但60 h后仍保持在145左右。并且其分別在190 ℃氧化120 h、140 ℃氧化240 h和90 ℃氧化1 800 h后的黏度指數(shù)均高于145。圖4（b）顯示季戊四醇復(fù)合酯在不同條件下氧化后黏度指數(shù)均保持在155以上，但其在190 ℃時(shí)黏度指數(shù)的下降速度更快。上述結(jié)果說(shuō)明兩種復(fù)合酯在高溫氧化過(guò)程中均能保持優(yōu)異的粘溫性能，但季戊四醇復(fù)合酯的穩(wěn)定性相對(duì)較差。

可以看出氧化溫度越高，酸值的上升速率越快，兩種油品的變化規(guī)律基本一致。值得注意的是，油品在90 ℃氧化1200 h后的酸值已高于在190 ℃氧化120 h和140 ℃氧化240 h后的酸值。這可能是因?yàn)橛推吩?0 ℃氧化時(shí)同時(shí)發(fā)生著緩慢的水解，而氧化時(shí)間越長(zhǎng)水解對(duì)酸值的影響就越明顯[13，14]，所以在90 ℃氧化1 200 h后酸值快速升高。對(duì)酸值的變化趨勢(shì)進(jìn)行曲線擬合，結(jié)果如圖6所示?？梢?jiàn)三羥甲基丙烷復(fù)合酯（圖6a-d）和季戊四醇復(fù)合酯（圖6e-h）在不同溫度下氧化后，酸值與時(shí)間同樣近似符合logistic函數(shù)關(guān)系。

可以看出兩種油品擬合參數(shù)的變化規(guī)律基本一致：當(dāng)溫度高于140 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，油品臨界酸值A(chǔ)2不斷增大（圖7a，c），酸值最快增長(zhǎng)點(diǎn)x0不斷減?。▓D7b，d），酸值變化系數(shù)p持續(xù)升高（圖7b，d）。但兩種油品在90 ℃時(shí)的瓶頸酸值與酸值變化系數(shù)均約等于或大于在140 ℃和190 ℃時(shí)的數(shù)值。這說(shuō)明兩種復(fù)合酯在90℃氧化時(shí)，水解對(duì)酸值的影響程度均逐漸強(qiáng)于氧化產(chǎn)生的影響[15]。此外，由圖7可以看出兩種油品的臨界酸值、最快增長(zhǎng)點(diǎn)和酸值變化系數(shù)比較接近，表現(xiàn)出相近的酸值穩(wěn)定性。

圖8為三羥甲基丙烷復(fù)合酯和季戊四醇復(fù)合酯在不同溫度與時(shí)間下氧化后黏度與酸值的對(duì)應(yīng)關(guān)系。由圖8（a，c）可以看出，兩種油品除了90 ℃時(shí)因水解造成酸值較高外，其余條件下的黏度與酸值均呈帶狀分布。同時(shí)，以黏度為x軸、酸值為y軸進(jìn)行函數(shù)擬合，所得曲線與方程如圖8（b，d）所示。可見(jiàn)兩種油品的酸值與黏度均近似符合對(duì)數(shù)函數(shù)分布，但三羥甲基丙烷復(fù)合酯的酸值上升幅度更快，而季戊四醇復(fù)合酯的黏度上升幅度更快。

2.3 ?分子結(jié)構(gòu)變化分析

圖9為三羥甲基丙烷復(fù)合酯（TCE-1）與季戊四醇復(fù)合酯（PCE-1）原始樣品及在240 ℃氧化60 h后（TCE-2、PCE-2）的紅外光譜圖。由圖9（a）可知，2 924 cm-1和2 854 cm-1分別對(duì)應(yīng)CH3和CH2中的C?H伸縮振動(dòng)，1 735 cm-1為酯的C=O伸縮振動(dòng)峰，1 450 cm-1為CH3彎曲振動(dòng)與CH2剪式振動(dòng)重疊譜帶，723 cm-1對(duì)應(yīng)n>4的CH2平面搖擺振動(dòng)。

圖9（b）為3 200 cm-1以上的高波數(shù)段局部放大圖。3 535 cm-1與3 468 cm-1為醇分子間氫鍵締合的O?H伸縮振動(dòng)，結(jié)合圖9c中1 052 cm-1所對(duì)應(yīng)醇的C?O伸縮振動(dòng)，可以得出油品中有醇羥基存在。

上述分析結(jié)果顯示，兩種油品在高溫下均出現(xiàn)了部分酯鍵的斷裂，并生成了少量的醇羥基與羧酸二聚體。但油品經(jīng)歷高溫氧化后的譜線與原始樣品十分接近，所以其變化和破壞程度較小。同時(shí)，三羥甲基丙烷復(fù)合酯和季戊四醇復(fù)合酯的譜線非常接近，表現(xiàn)出相近的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[16，17]。

3 ?結(jié) 論

（1）三羥甲基丙烷復(fù)合酯和季戊四醇復(fù)合酯在恒溫氧化過(guò)程中，黏度與酸值的變化規(guī)律均近似符合logistic函數(shù)。

（2）兩種油品黏度與酸值變化函數(shù)的擬合參數(shù)值與溫度密切相關(guān)，均可用于評(píng)估油品的后續(xù)氧化行為。同時(shí)，油品的黏度與酸值具有較強(qiáng)的相關(guān)性。

（3）三羥甲基丙烷復(fù)合酯和季戊四醇復(fù)合酯經(jīng)歷高溫氧化后仍具備優(yōu)異的粘溫性能，并表現(xiàn)出相近的酸值穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

（4）季戊四醇復(fù)合酯的黏度和黏度指數(shù)對(duì)溫度變化更加敏感，具有更快的變化速率，所以耐高溫性能相對(duì)較差。

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