生物技術(shù)去除氨氮廢水研究進(jìn)展

周雨婷

(重慶工商大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，重慶 400067)

氨氮作為廢水中一種重要的常見(jiàn)氮，在農(nóng)業(yè)、生活和工業(yè)廢水中普遍存在[1]。值得注意的是，與其他氮形式(即硝酸鹽和亞硝酸鹽)相比，某些廢水源的氨氮含量高得多，為防止富營(yíng)養(yǎng)化，氨氮的處理至關(guān)重要[2-3]。

目前，脫氮技術(shù)可分為物理、化學(xué)與生物脫氮技術(shù)，Gupta 等[4]認(rèn)為，離子交換、生物技術(shù)和吸附是氨氮廢水處理中研究最頻繁的技術(shù)之一。對(duì)于傳統(tǒng)的物理化學(xué)脫氮技術(shù)在生產(chǎn)、操作和維護(hù)方面都是昂貴的，因?yàn)樗鼈冃枰瘜W(xué)試劑或補(bǔ)充設(shè)施[5]。本文就生物技術(shù)(微生物處理技術(shù)和植物修復(fù)技術(shù))處理氨氮廢水熱點(diǎn)問(wèn)題展開(kāi)綜述，并展望未來(lái)生物技術(shù)處理氨氮廢水的研究方向。

1 微生物處理技術(shù)

微生物處理技術(shù)是利用氨還原菌進(jìn)行廢水中氨去除，對(duì)于自然界中天然存在的細(xì)菌，具有費(fèi)用低廉、來(lái)源廣泛且效果明顯優(yōu)于其它技術(shù)的特點(diǎn)[6]。氨還原細(xì)菌分為好氧氨氧化菌及厭氧氨氧化菌[7]。好氧氨氧化菌以O(shè)2作為電子受體，將氨還原為硝酸鹽，硝酸鹽則通過(guò)等效的外源電子受體(如甲醇)被還原為N2，而厭氧氨氧化菌需在厭氧的條件下進(jìn)行，可直接以硝酸鹽作為電子供體，將氨還原為N2。其反應(yīng)機(jī)理如下：

好氧氨氧化菌反應(yīng)機(jī)理：

厭氧氨氧化菌反應(yīng)機(jī)理：

1.1 傳統(tǒng)的硝化/反硝化技術(shù)

Koren等[8]針對(duì)氨去除工藝進(jìn)行了兩階段生物硝化/反硝化的可行性研究，該研究比較了滴濾池和連續(xù)攪拌塔反應(yīng)器(CASR)在硝化第一階段的有效性，結(jié)果表明CASR工藝相對(duì)于滴濾池工藝，對(duì)于氨氮的去除率高3倍，同時(shí)，CASR的硝化過(guò)程與反硝化過(guò)程結(jié)合后，在初始濃度為400 mg/L的條件下，氨去除率可達(dá)90%。

Mook等[9]分別使用物理化學(xué)和生物技術(shù)處理水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水中的總氨氮和硝酸鹽，該研究觀察到生物處理可能是一個(gè)很好的選擇，因?yàn)樗男矢?，設(shè)備尺寸小，副產(chǎn)物(污泥)最少。

滴濾器由固定介質(zhì)床和預(yù)過(guò)濾的廢水組成，在有氧生物膜上向下流動(dòng)。滴濾器的關(guān)鍵參數(shù)是過(guò)濾介質(zhì)。Lekang等[10]使用4種不同類(lèi)型的過(guò)濾介質(zhì)進(jìn)行了研究，這些過(guò)濾介質(zhì)由Finturf人造草、Norton環(huán)、Kaldnes環(huán)和Leca柱(2～10 mm)組成，用于處理1.5 mg 的TAN-N/L。在Leca柱中脫氮率最高，因?yàn)槠渚哂懈蟮谋砻娣e和更長(zhǎng)的柱停留時(shí)間。

流化床反應(yīng)器作為面臨堵塞問(wèn)題的系統(tǒng)的替代反應(yīng)器之一，粒度決定著流化床反應(yīng)器的處理效率。Davidson等[11]進(jìn)行了兩種不同砂粒(0.11 mm和0.19 mm)的實(shí)驗(yàn)研究，以去除廢水中的總氨氮(TAN)、含碳生化需氧量(cBOD)和總懸浮固體(TSS)，研究結(jié)果表明，當(dāng)粒徑為0.11 mm時(shí)，具有更高的TAN去除率。

Cheballah等[12]進(jìn)行了滴濾器、流化床反應(yīng)器和篩網(wǎng)過(guò)濾器組合的反應(yīng)器去除TAN的有效性研究，結(jié)果表明TAN去除率約為65.21%。但是，這種類(lèi)型的反應(yīng)器需要一個(gè)額外的曝氣系統(tǒng)，以啟動(dòng)該處理程序。

1.2 單種微生物處理技術(shù)

Yun等[17]從養(yǎng)殖廢水中直接篩選培養(yǎng)異養(yǎng)單胞菌株LPN080去除水樣中的氨氮，在水樣中加入氨氮和葡萄糖，當(dāng)以氨氮作為唯一氮源時(shí)，氨氮在48 h內(nèi)從最初的8 mg/L降至0.3 mg/L，氨氮去除率達(dá)96%。

光和細(xì)菌(PSB)處理高氮濃度廢水具有極大優(yōu)勢(shì)，有研究表明光合細(xì)菌可處理含氮濃度為1～2 300 mg/L的污水，同時(shí)，在沒(méi)有前處理的情況下，可處理氨氮濃度為2 300 mg/L的廢水[18]。盡管PSB生物轉(zhuǎn)化在處理高氮廢水和培養(yǎng)富蛋白細(xì)胞方面顯示出了巨大的潛力，但這一領(lǐng)域的研究還不夠。以往的研究主要集中在去除效率和蛋白質(zhì)含量方面[19]。

一些研究已經(jīng)報(bào)道了光合細(xì)菌對(duì)于處理高氨廢水中的氮具有巨大的潛力。Zhou等[20]研究發(fā)現(xiàn)光合細(xì)菌在含氨濃度為7 000 mg/L的雞糞廢水中存活良好，且氨去除率可達(dá)83.2%。同時(shí)，Yang等[21]表明在低碳氮比、高氨的沼液廢水中可得到99.75%的氨去除效率。

1.3 組合微生物處理技術(shù)

Yang等[23]采用生物濾池耦合硝化+厭氧氨氧化共同作用去除Fe、Mn和氨氮，該研究根據(jù)時(shí)間將反應(yīng)階段分為Ⅰ→Ⅷ階段，結(jié)果表明，在Ⅰ→Ⅵ階段，氨氮可有效轉(zhuǎn)換，最高轉(zhuǎn)換率可達(dá)98%。DO對(duì)硝化反應(yīng)和厭氧氨氧化反應(yīng)均有影響，同時(shí)根據(jù)廢水處理研究報(bào)道，高濃度的氨會(huì)抑制ANAMMOX反應(yīng)過(guò)程，半抑制濃度為770 mg/L[24]。游離態(tài)的氨被證明是主要的抑制劑，而不是氨鹽[25]。

Ge等[26]通過(guò)馴化淡水硝化-厭氧氨氧化污泥(SNAP)以去除高鹽和超鹽廢水中的氮，通過(guò)觀察微生物活性和微生物群落情況，以了解SNAP工藝在不同鹽度下對(duì)氨氮的去除效果。結(jié)果表明，SNAP系統(tǒng)經(jīng)強(qiáng)化曝氣后，經(jīng)逐步適應(yīng)，可處理含鹽(3%)、富氨(185 mg/L)廢水。高鹽度(5%)嚴(yán)重抑制anammox活性，導(dǎo)致SNAP系統(tǒng)最終惡化。Oshiki等[27]也發(fā)現(xiàn)3%的鹽度對(duì)anammox活性無(wú)明顯干擾，可維持70%的anammox活性。

2 植物修復(fù)技術(shù)

K?sesakal等[28]認(rèn)為植物修復(fù)即使用植物和根際微生物的作用將土壤、沉積物、地下水、地表水、大氣中的污染物去除的過(guò)程。Placek等[29]將植物修復(fù)描述為利用植物和相關(guān)微生物來(lái)固定(植物穩(wěn)定)、移除(植物提取)和蒸發(fā)或從土壤和水環(huán)境中降解污染物的過(guò)程。

Lu等[30]認(rèn)為，水生植物修復(fù)系統(tǒng)的操作包括三個(gè)原則：①高效水生植物系統(tǒng)的識(shí)別和實(shí)施；②植物對(duì)氮、磷、金屬等溶解營(yíng)養(yǎng)物的吸收；③對(duì)修復(fù)系統(tǒng)產(chǎn)生的植物生物量進(jìn)行收獲和有益利用。

和傳統(tǒng)方法相比，植物修復(fù)由于其使用天然植物代替高昂的化學(xué)藥劑去除污水中的氮而廣為人知。植物修復(fù)具有低運(yùn)行成本、高社會(huì)接受度、易于操作和維護(hù)、對(duì)環(huán)境友好、利于可持續(xù)發(fā)展、適用于大面積污染區(qū)域、植物在高濃度危險(xiǎn)廢物下的存活率高于微生物、防止侵蝕和浸出、避免有毒物質(zhì)或污染物擴(kuò)散到周?chē)貐^(qū)的優(yōu)勢(shì)，但使用植物修復(fù)也存在過(guò)程緩慢、不適用于污染嚴(yán)重的區(qū)域、受環(huán)境(如極端pH值、鹽度、污染物濃度、其他毒素的存在)的影響、生物質(zhì)處理問(wèn)題(如工廠涉及重金屬的吸收，則須考慮回收金屬)、需要大面積的修復(fù)、污染物減排水平不達(dá)標(biāo)等不足。

一般來(lái)說(shuō)，去除污染物的植物修復(fù)機(jī)制有5種(植物揮發(fā)、植物降解、植物萃取、根瘤菌過(guò)濾和植物穩(wěn)定)[31-32]。植物揮發(fā)是指化合物從植物葉片中提取并以氣態(tài)形式釋放到大氣中。植物降解是植物根際或植物內(nèi)部與相關(guān)微生物共同作用，從而將有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)毒形式的過(guò)程。同時(shí)，植物萃取是植物從環(huán)境中吸收物質(zhì)(如有機(jī)化合物)，然后在植物細(xì)胞內(nèi)進(jìn)行隔離的自然能力。根瘤菌過(guò)濾是指植物根系表面或其他部位對(duì)污染物的吸附或沉淀。最后，植物穩(wěn)定化是通過(guò)植物釋放的污染物和化學(xué)物質(zhì)的結(jié)合而使周?chē)h(huán)境中的化合物固定化。具體的修復(fù)機(jī)制詳見(jiàn)表1。

表1 不同污染物的植物修復(fù)機(jī)理Table 1 Phytoremediation mechanism of different pollutant

2.1 水葫蘆修復(fù)廢水的研究

Rezania等報(bào)道，水葫蘆在水面的覆蓋會(huì)阻止陽(yáng)光和氧氣通過(guò)水面的滲透，從而阻礙水下水生植物光合作用產(chǎn)生氧氣來(lái)支持水生生物。因此，控制水葫蘆的生長(zhǎng)對(duì)防止水葫蘆的危害是十分重要的，可使用機(jī)械、化學(xué)和生物的方法控制水葫蘆的生長(zhǎng)[33-34]。除了不環(huán)保和不具成本效益外，由于仍不可能將整個(gè)水葫蘆物種從水體中清除，因此取得的成效有限，與其尋找消滅水葫蘆的方法，不如利用水葫蘆做對(duì)社會(huì)和環(huán)境有益的事情。例如，利用水葫蘆清除生活和工業(yè)廢水中的各種污染物[35]。20世紀(jì)70年代初，植物修復(fù)技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用處于起步階段，水葫蘆被報(bào)道作為去除不同類(lèi)型污水的植物，例如消化糖廠廢料、奶牛場(chǎng)、棕櫚油生產(chǎn)、釀酒廠、制革、制漿造紙、農(nóng)藥生產(chǎn)及重金屬等[36]。20世紀(jì)80年代，相關(guān)方面的研究沒(méi)有多大進(jìn)展，但21世紀(jì)之后，水葫蘆作為各種廢水中有機(jī)或無(wú)機(jī)污染物去除被廣泛研究。

劉立巖等[37]使用水葫蘆對(duì)水庫(kù)中的氮、磷進(jìn)行處理，其研究結(jié)果表明，水葫蘆的根部可有效地吸收氮和磷，2 d內(nèi)可去除氮磷80%和40%。賀麗虹等[38]分別進(jìn)行了水葫蘆在三類(lèi)水(重污染水、中度污染水與輕度污染水)中的氮磷去除研究，結(jié)果表明經(jīng)過(guò)4周的修復(fù)，水葫蘆對(duì)氮、磷的總?cè)コ史謩e為80.37%和79.47%，81.97%和81.53%，82.78%和82.05%。水葫蘆可有效去除總氮和氨氮，丁愛(ài)芳等[39]使用水葫蘆去除富營(yíng)養(yǎng)化水體中的總氮、氨氮和總有機(jī)氮，經(jīng)過(guò)28 d的培養(yǎng)，其結(jié)果表明該方法對(duì)總氮、氨氮和總有機(jī)氮的去除率分別為87.3%，95.7%和52.4%～65.8%之間。

Anandha[40]進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的24 d的植物修復(fù)過(guò)程，其結(jié)果表明水葫蘆能去除生活污水中67%的氨氮。陳松[41]在實(shí)驗(yàn)缸中采用水葫蘆對(duì)氨氮進(jìn)行靜態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)氨氮的去除率為86.44%～93.32%。同時(shí)進(jìn)行動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，流動(dòng)水體可增加水中的含氧量，同時(shí)促進(jìn)水中微生物繁殖，根據(jù)調(diào)查，在水體中存在叢毛單胞菌科等細(xì)菌，具有分解蛋白質(zhì)和攝取酸性物質(zhì)的能力，也與水葫蘆生長(zhǎng)有著密不可分的聯(lián)系。水葫蘆的大規(guī)模應(yīng)用主要集中在富營(yíng)養(yǎng)化湖泊和污染河流的治理上，涉及到長(zhǎng)期的修復(fù)過(guò)程。如Wang等[42]在湖泊面積10.5 km2，覆蓋4.3 km2水葫蘆的富營(yíng)養(yǎng)化湖泊進(jìn)行了7個(gè)月的植物修復(fù)，修復(fù)效果為0.02～4.7 mg/L。

2.2 藻類(lèi)修復(fù)廢水的研究

氨毒性是微藻生長(zhǎng)的一個(gè)主要缺點(diǎn)，尤其是如豬場(chǎng)廢水等高強(qiáng)度氨廢水。氨濃度、碳氮比、pH值對(duì)小球藻中的氨毒性和營(yíng)養(yǎng)物去除有著重要影響。研究人員發(fā)現(xiàn)，以生物柴油甘油為碳源，調(diào)節(jié)其碳氮比，可大大提高微藻生物量的生產(chǎn)和廢水處理效率[43]。將不同碳氮比的廢水混合后，利用普通小球藻去除豬場(chǎng)廢水中的營(yíng)養(yǎng)成分，成功地調(diào)節(jié)了豬場(chǎng)廢水的碳氮比[44]。Zheng等[45]發(fā)現(xiàn)微藻生長(zhǎng)最好的碳/氮比為25∶1，最大生物量濃度為3.83 g/L，最高的細(xì)胞生存能力為97%，可去除氨100%、磷95%及化學(xué)需氧量99%，通過(guò)控制pH值，氨的毒性減輕。

Park等[46]使用綠藻柵藻去除氨氮，研究藻類(lèi)生長(zhǎng)抑制情況(種子細(xì)胞濃度、堿度以及曝氣的影響)，結(jié)果表明曝氣對(duì)氨的去除影響更大，發(fā)現(xiàn)在曝氣后氨的去除量每天可達(dá)6.3～66.8 mg/L，增加了10倍。

3 結(jié)論與展望

相對(duì)于傳統(tǒng)的物理化學(xué)脫氮技術(shù)，生物修復(fù)技術(shù)具有運(yùn)行成本低、處理效率高等顯著優(yōu)點(diǎn)。微生物處理技術(shù)近年來(lái)受到學(xué)者的廣泛關(guān)注，厭氧氨氧化菌以及光合細(xì)菌對(duì)于氨氮廢水具有很好的去除效能，目前對(duì)于高鹽度廢水中氨去除的研究相對(duì)較少，對(duì)于組合處理技術(shù)處理氨氮廢水，效果明顯，但從經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，需要對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

慢速是植物修復(fù)技術(shù)的主要缺點(diǎn)，但考慮到處理過(guò)程的低運(yùn)行成本和可持續(xù)性，慢速仍然被認(rèn)為是較好的解決方案。在各種大型植物中，水葫蘆比其他大型植物吸收氮量大，被推薦用于富氮廢水的治理。藻類(lèi)也被用來(lái)處理氨氮廢水，對(duì)于水葫蘆和藻類(lèi)的生存來(lái)說(shuō)，濃度仍然有一個(gè)耐受限度。濃度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致植物產(chǎn)生氨毒性，進(jìn)而導(dǎo)致植物死亡。近年來(lái)，水葫蘆在富含氨氮水體修復(fù)中的實(shí)際應(yīng)用主要集中在生活污水、富營(yíng)養(yǎng)化湖泊和河水等方面。水葫蘆在處理工業(yè)廢水中含量豐富的應(yīng)用較少，未來(lái)有可能探索并進(jìn)行先進(jìn)技術(shù)的開(kāi)發(fā)。