磺酸基化多孔酵母碳微球制備及其吸附性能研究

徐嘉圻，白波，，胡娜，王洪倫

(1.地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054；2.中國(guó)科學(xué)院藏藥研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海 西寧 810008；3.青海省藏藥研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海 西寧 810008)

酵母具有原料易得、表面吸附位點(diǎn)豐富等優(yōu)點(diǎn)[1]。酵母碳微球在凈化水體等范疇也被大范圍使用[2-3]。后續(xù)工作重點(diǎn)在對(duì)酵母進(jìn)行進(jìn)一步功能化改進(jìn)，提高其的應(yīng)用范圍和性能?；撬峄歉男圆牧系挠行Х椒?。通過(guò)引入 —SO3H基團(tuán)，可以增強(qiáng)材料的親水性及其生物活性。然而報(bào)道的碳質(zhì)材料的磺酸基化通常是在高溫下利用濃硫酸進(jìn)行磺酸化而得到，存在廢酸產(chǎn)生量大、反應(yīng)物料使用效率低的問(wèn)題[4]。據(jù)此采用更加簡(jiǎn)易、更高效率的磺化劑或者其他工藝路線值得探索。

本文利用酵母制備了磺酸基化多孔酵母碳微球，該工藝過(guò)程具有合成方法簡(jiǎn)單、工藝綠色、磺酸基團(tuán)引入效果好的優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

高活性干酵母，由安琪酵母股份有限公司提供；羥乙基磺酸、無(wú)水乙醇、亞甲基藍(lán)均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

S-4800型掃描電鏡(SEM)；Zetasizer Nano ZS ZEN3600型Zeta電位儀；CL-2型磁力攪拌器；WJP75-91WJQ9型XRD；101-1AB型恒溫干燥箱；TDL-60B-W型高速離心機(jī)；Bio-RadFTSl35型傅里葉變換紅外光譜儀；752N型紫外分光光度計(jì)。

1.2 磺酸基酵母碳的制備

精確稱(chēng)量2.0 g干酵母，用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌多次，以除去酵母中的離子和有機(jī)物。分散在30 mL去離子水中，攪拌0.5 h，然后轉(zhuǎn)移到50 mL 聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，加入1.0 g 羥乙基磺酸。將得到的產(chǎn)物在烘箱中200 ℃水熱反應(yīng)4 h。過(guò)濾，將得到的產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌多次，并在80.0 ℃ 的鼓風(fēng)爐中干燥，最終得到改性的酵母碳微球。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

通過(guò)在室溫下除去水中的亞甲基藍(lán)來(lái)評(píng)價(jià)樣品的吸附去除性能。固定樣品的投放量，使溶液pH分別為3.0，5.0，7.0，9.0，11.0。來(lái)討論樣品在不同pH下的吸附性能。同時(shí)，固定樣品量并改變亞甲基藍(lán)溶液的濃度，使溶液濃度分別為100.0，200.0，300.0，400.0，500.0 mg/L，討論了在不同濃度下的吸附能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 磺化多孔酵母碳微球的形成過(guò)程

酵母菌是一種單細(xì)胞微生物，具有扁圓形狀，細(xì)胞壁厚度為0.1～0.3 m[5]。酵母的細(xì)胞壁多糖網(wǎng)絡(luò)由無(wú)定形基質(zhì)和纖維網(wǎng)絡(luò)兩部分組成，無(wú)定形基質(zhì)對(duì)水解敏感，纖維網(wǎng)絡(luò)耐分解。在水熱條件下，原纖維網(wǎng)絡(luò)傾向于分子內(nèi)脫水以形成碳微球的支架，而無(wú)定形基質(zhì)通過(guò)水解經(jīng)歷劇烈的分解，轉(zhuǎn)化為單糖和低聚糖。由水解得來(lái)的單糖和低聚糖分解產(chǎn)生5-羥甲基糠醛(HFM)中間體，然后通過(guò)一系列反應(yīng)，諸如分解、聚合和縮合，進(jìn)而形成呋喃環(huán)化合物結(jié)合到多孔碳表面。在這個(gè)過(guò)程中，碳化和水解之間的競(jìng)爭(zhēng)決定了多孔碳的最終形態(tài)。由于水解過(guò)程傳質(zhì)阻力不均，首先是一些殼中出現(xiàn)小的水解通道，在進(jìn)一步的水熱處理期間，各個(gè)水解通道保持?jǐn)U大并相互結(jié)合。由于酵母的亞細(xì)胞結(jié)構(gòu)和高等動(dòng)物的細(xì)胞結(jié)構(gòu)基本一樣，70%～80%都是水。這樣在水熱條件下，細(xì)胞內(nèi)的脫水和大量氣體需要穿透微球殼，從而形成造孔效應(yīng)，導(dǎo)致多孔碳形態(tài)的生產(chǎn)。表面磺酸基嫁接過(guò)程可以描述為在水熱形成HFM的過(guò)程中，羥乙基磺酸具有羥基活性官能團(tuán)，羥乙基磺酸中的羥基可以和HFM表面羥基脫水聚合形成具有磺酸基團(tuán)的微觀含碳球體。隨后這些組件的水分流失導(dǎo)致微觀球體進(jìn)一步聚結(jié)成更大的球體，最終生成磺酸基化多孔酵母碳微球[6]。

2.2 產(chǎn)物SEM及EDS分析

圖1顯示了原始酵母和改性磺化酵母碳微球的SEM和EDS分析結(jié)果。

圖1 原始酵母和改性酵母碳SEM與EDS分析Fig.1 SEM and EDS analysis of yeast and modified yeast carbon

由圖1a可知，原始酵母是扁球形且長(zhǎng)(3.5±0.4)μm，寬(2.4±0.5)μm。酵母表面光滑平整，呈多層聚集在一起。圖1b為酵母在羥乙基磺酸在200 ℃水熱反應(yīng)后形成的磺酸基化多孔酵母碳微球的形貌，可以看出相比于原始酵母，磺酸基化多孔酵母碳微球具有明顯的球形度，并且能看到清晰的孔隙結(jié)構(gòu)，分散性較好，粒徑小于原始酵母，基本呈單層分布，孔的形成是由于在水熱過(guò)程中，酵母的外殼首先出現(xiàn)了一些小的水解通道，然后各個(gè)水解通道保持?jǐn)U大并相互結(jié)合，最后微球殼中出現(xiàn)了孔的結(jié)構(gòu)，這將更有利于提高磺酸基酵母碳的吸附能力。對(duì)樣品進(jìn)一步放大(圖1c，圖1d)，可以看出磺化多孔酵母碳微球粒徑為(1.8±0.4)μm，能夠清晰的觀察到荔枝狀結(jié)構(gòu)，磺酸基團(tuán)均勻地分布在酵母碳球表面，且表面有一定的孔隙。

圖1a和圖1d中的貼圖是原始酵母和改性磺化多孔酵母碳微球的EDS能譜?？梢钥闯?，相比于未經(jīng)過(guò)改性的原始酵母，磺酸基化多孔酵母碳微球出現(xiàn)了明顯的S信號(hào)峰，說(shuō)明含S的磺酸基團(tuán)可能已經(jīng)負(fù)載到酵母碳微球的表面。

2.3 產(chǎn)物FTIR圖譜分析

磺酸基化多孔酵母碳微球的紅外圖譜見(jiàn)圖2。

圖2 FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectruma.原始酵母；b.180 ℃磺酸化酵母碳微球；c.200 ℃磺酸化酵母碳微球

2.4 Zeta電位分析

由圖3a可知，水熱反應(yīng)后，180，200 ℃磺酸基化多孔酵母碳微球的Zeta電位分別為-11.91 mV和-20.31 mV。與原始酵母相比，樣品的Zeta電位降低，證明了酵母表面已經(jīng)負(fù)載上帶負(fù)電的基團(tuán)。通過(guò)測(cè)試磺酸基酵母碳在不同pH的Zeta電位，得出了表面電荷對(duì)吸附能力的影響。由圖3b可知，檢測(cè)到磺酸基化多孔酵母碳微球的等電點(diǎn)(pHPZC)在3.7附近。在等電點(diǎn)以下，帶負(fù)電的碳材料的表面能通過(guò)靜電相互作用有效地吸附陽(yáng)離子染料。隨著pH值的降低，表面電荷的值增加，這可以導(dǎo)致更高的吸附量[8-9]。

圖3 原始酵母、改性酵母碳的Zeta分布數(shù)據(jù)(pH=7.0)(a)和改性酵母碳在不同pH下Zeta電位分布(b)Fig.3 Zeta distribution of yeast，modified yeastcarbon(a)，and Zeta-potential profiles of modifiedyeast carbon at different pH values(b)

2.5 XRD分析

由圖4可知，在2θ=20°左右的三個(gè)樣品中均觀察到強(qiáng)衍射峰。且XRD峰譜基本沒(méi)有變化，沒(méi)有出現(xiàn)新的衍射峰，表明酵母在水熱反應(yīng)前后均以無(wú)定形態(tài)的結(jié)構(gòu)存在，無(wú)定形態(tài)的結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生改變[10]。

圖4 原始酵母和磺化酵母碳微球的XRD圖譜Fig.4 XRD spectrum of yeast，modified yeast carbon

2.6 磺酸基團(tuán)的測(cè)定

由樣品的FTIR和Zeta結(jié)果分析可知，磺酸基團(tuán)負(fù)載到改性碳微球的表面。通過(guò)中和滴定，測(cè)定樣品酸量。將40 mg樣品和2 mol/L的NaCl溶液(4 mL)在室溫下攪拌24 h，過(guò)濾固體并用蒸餾水洗滌。指示劑為酚紅，濾液用0.1 mol/L和 0.05 mol/L NaOH溶液滴定[11]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 碳質(zhì)材料磺酸基含量Table 1 Contents of sulfonic acid groups incarbonaceous materials

由表1可知，該材料具有較高的磺酸基團(tuán)含量，且當(dāng) NaOH的濃度從0.1 mol/L降低至0.05 mol/L，提高了定量分析的準(zhǔn)確性，降低相對(duì)平均偏差?；撬峄鶊F(tuán)的存在可以有效增加樣品對(duì)陽(yáng)離子染料的吸附。

2.7 吸附性能實(shí)驗(yàn)

亞甲基藍(lán)是一種有機(jī)陽(yáng)離子染色劑，紙制品、皮制品等染色常選用亞甲基藍(lán)，但對(duì)環(huán)境也會(huì)造成一定危害[12]。本研究以陽(yáng)離子亞甲基藍(lán)為模擬處理對(duì)象，探討磺酸基化多孔酵母碳微球的吸附性能。

磺化多孔酵母碳微球?qū)喖谆{(lán)和剛果紅的去除率見(jiàn)圖5。

圖5 磺化酵母對(duì)不同染料的吸附效果Fig.5 Adsorption effect of sulfonated yeast on different dyes

由圖5可知，磺化酵母碳對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率遠(yuǎn)高于剛果紅，結(jié)果表明，磺化酵母碳微球?qū)﹃?yáng)離子染料具有選擇性。

圖6 為磺酸基化多孔酵母碳微球?qū)Σ煌跏紳舛葋喖谆{(lán)隨時(shí)間增大的去除率圖。

圖6 吸附時(shí)間對(duì)不同初始濃度亞甲基藍(lán)的去除率的影響Fig.6 Effect of adsorption time on the removal rate of methylene blue at different initial concentration

由圖6可知，當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到15 h時(shí)，染料溶液的濃度從100 mg/L逐漸增加到500 mg/L，樣品的去除率由85.1%降至77.5%，這是因?yàn)榛撬峄嗫捉湍柑嘉⑶蛴昧坎蛔儠r(shí)，其吸附量達(dá)到飽和。因此，隨著樣品的劑量不改變時(shí)，染料初始濃度增加，吸附劑對(duì)染料的去除率趨于降低。另外，由圖可知，隨著吸附時(shí)間的不斷增加，樣品對(duì)染料的吸附能力顯著增強(qiáng)。在濃度為100 mg/L的亞甲基藍(lán)染料溶液，當(dāng)吸附時(shí)間由1 h延長(zhǎng)至6 h時(shí)，去除率由62.3%增加到85.1%，而當(dāng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)，樣品對(duì)染料的去除率變化不明顯，表明樣品磺化多孔酵母碳微球吸附已達(dá)到平衡狀態(tài)。

2.8 溫度對(duì)亞甲基藍(lán)吸附的影響

分別在不同的溫度下對(duì)樣品進(jìn)行吸附測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 溫度與去除率的關(guān)系Fig.7 Relationship between temperature and removal rate

由圖7可知，15～35 ℃ 的染料去除率隨溫度升高而逐漸增大，而當(dāng)溫度超過(guò)40 ℃ 時(shí)樣品對(duì)染料的去除率下降。35 ℃時(shí)，去除率高達(dá)91.2%。

2.9 pH對(duì)亞甲基藍(lán)去除率的影響

圖8顯示的是pH值與亞甲基藍(lán)吸附效果的關(guān)系，稱(chēng)量0.50 g樣品，實(shí)驗(yàn)溫度取298 K，吸附時(shí)間6 h，亞甲基藍(lán)的濃度為400 mg/L。

由圖8可知，樣品對(duì)染料亞甲基藍(lán)的去除率最高82.87%。這主要是由于樣品質(zhì)子化，因而導(dǎo)致不易吸附亞甲基藍(lán)，溶液酸堿度變?yōu)橹行詴r(shí)，形成在樣品表面上的雙電子層改變了酵母碳微球的極性，亞甲基藍(lán)的去除率增加，而當(dāng)溶液變?yōu)閺?qiáng)堿性時(shí)，體系內(nèi)離子強(qiáng)度增加，導(dǎo)致吸附效果有所降低。

圖8 不同pH對(duì)去除率的影響Fig.8 Effect of different pH value on removal rate

2.10 吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫方程式

通過(guò)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)擬合實(shí)驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)，動(dòng)力學(xué)模型如下：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

(2)

式中 k1——一級(jí)動(dòng)力學(xué)平衡速率常數(shù)，min-1；

k2——二級(jí)動(dòng)力學(xué)平衡速率常數(shù)，

g/(mg·min)；

qe——平衡時(shí)吸附質(zhì)的吸附容量，mg/g；

qt——t時(shí)刻吸附質(zhì)的吸附容量[13]，mg/g。

根據(jù)公式(1)、(2)繪制 ln(qe-qt)對(duì)t與t/qt對(duì)t的數(shù)據(jù)見(jiàn)圖9，相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)常數(shù)見(jiàn)表2。

圖9 一級(jí)動(dòng)力學(xué)(a)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)(b)擬合曲線Fig.9 First kinetics(a) and second kinetics(b)

表2 一級(jí)動(dòng)力學(xué)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)線性擬合常數(shù)Table 2 First kinetics and second kinetic linear fit constants

由表2可知，在所研究的濃度范圍內(nèi)，一級(jí)動(dòng)力學(xué)相關(guān)系數(shù)小于二級(jí)動(dòng)力學(xué)相關(guān)系數(shù)；另外，將擬合值qe，cal與實(shí)驗(yàn)值Qe進(jìn)行比較，結(jié)果表明Qe更加符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型中的qe，cal。因此，可以說(shuō)這種吸附過(guò)程更符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。通過(guò)使用粒內(nèi)擴(kuò)散模型分析動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)來(lái)驗(yàn)證影響吸附過(guò)程的擴(kuò)散機(jī)制和速率控制步驟。表達(dá)式如下：

qt=Kidt0.5+C

(3)

式中 Kid——粒內(nèi)擴(kuò)散常數(shù)，mg/(g·min1/2)；

C——與邊界層厚度相關(guān)的常數(shù)；

qt——t時(shí)刻的吸附容量[14]，mg/g。

Kid和常數(shù)C的值可以通過(guò)qt與t所繪制的圖9的斜率和截距所得，所得數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

由表3可知，吸附過(guò)程分為兩個(gè)階段，第一階段為酵母碳微球通過(guò)外表面和邊界層孔隙對(duì)亞甲基藍(lán)進(jìn)行擴(kuò)散：第二階段為亞甲基藍(lán)利用酵母碳微球的內(nèi)孔隙進(jìn)行粒內(nèi)擴(kuò)散。在第二階段，Kid，2的值小于第一階段Kid，1的值，因此粒內(nèi)擴(kuò)散是整個(gè)過(guò)程的速率控制步驟[15]。

表3 各動(dòng)力學(xué)模擬過(guò)程的參數(shù)結(jié)果Table 3 Dispersion rate constants and diffusion coefficientsbetween particles at different initial concentrations

等溫線模型由系統(tǒng)的性質(zhì)和類(lèi)型決定。

Langmuir方程的線性形式如下：

Freundlich方程的線性形式如下：

對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，由表4可知，磺酸基化多孔酵母碳微球吸附服從Freundlich 等溫吸附方程。

表4 各熱力學(xué)模擬過(guò)程的參數(shù)結(jié)果Table 4 Parameter results of various thermodynamic simulation processes

3 結(jié)論

(1)本文通過(guò)酵母和羥乙基磺酸水溶液在200 ℃下一步水熱合成4 h，制備磺酸基化多孔酵母碳微球并顯示出良好的吸附性能。相比于其他磺化碳質(zhì)材料的制備，該工藝具有過(guò)程簡(jiǎn)單，易行，磺酸基團(tuán)引入效果好的優(yōu)點(diǎn)。

(2)最佳pH是7，當(dāng)磺酸化多孔酵母碳微球投加劑量恒定時(shí)，隨著亞甲基藍(lán)濃度的增加，去除率降低。隨著吸附時(shí)間的增加，磺酸化多孔酵母碳微球?qū)喖谆{(lán)的去除率趨于增加。吸附過(guò)程遵循二階動(dòng)力學(xué)方程。