環(huán)保型無(wú)氯高支化濕強(qiáng)劑的制備與研究

王?；?，李世偉，費(fèi)貴強(qiáng)

(陜西科技大學(xué) 陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021)

PAE濕強(qiáng)劑是十分重要的一類添加劑。其具有無(wú)甲醛、粘度大等好處，為進(jìn)一步提高PAE濕強(qiáng)劑的性能效果，開發(fā)新型PAE濕強(qiáng)劑已變成近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。

本文采用了TMP與KH560對(duì)PAE樹脂進(jìn)行改性，在PAE樹脂上引入了羥基，并同時(shí)引入環(huán)氧基團(tuán)和硅氧鍵制備了新型無(wú)氯高支化復(fù)合濕強(qiáng)劑。TMP結(jié)構(gòu)中含有三個(gè)羥基，具有易溶解、易交聯(lián)的特性，將其作為交聯(lián)劑加入，提高分子量的同時(shí)，也會(huì)在PAE分子上形成更多支鏈，提高與纖維的反應(yīng)活性；此外，帶有環(huán)氧基團(tuán)KH560的引入，會(huì)在纖維間形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，將纖維固定在一起，增加了粘結(jié)力，對(duì)于增強(qiáng)助留助濾有很大幫助。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

二乙烯三胺(DETA)、己二酸(AA)、濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、三羥甲基丙烷(TMP)均為分析純。

ZQYC-2型紙張抄片機(jī)；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；VECTOR-22型傅里葉紅外光譜測(cè)定儀；SZP-06型Zeta電位測(cè)定儀；062/969921型紙張抗張強(qiáng)度測(cè)定儀；DCP-MIT135型紙張耐折度儀；S-4800型掃描電子顯微鏡；TGQ500型熱失重分析儀。

1.2 中間體的制備

按n(DETA)∶n(AA)=1∶1.05加入DETA和AA，加熱至120 ℃，加入TMP，并攪拌混合均勻，升溫至150 ℃保溫蒸餾，在熔融脫水狀態(tài)發(fā)生縮聚反應(yīng)8 h后，加入蒸餾水將其調(diào)制固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的亮黃色透明均一的預(yù)聚體溶液(PPC)。

1.3 改性PAE的制備

取一定量的中間體溶液，加入蒸餾水，添加KH560加熱升溫至70 ℃，滴加速度為2～3滴/s，反應(yīng)2 h后，達(dá)到所需粘度時(shí)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸終止反應(yīng)，加入蒸餾水將其調(diào)至為穩(wěn)定均一、固含為1.0%的黃色透明溶液。

1.4 測(cè)定方法

1.4.1 傅里葉紅外光譜測(cè)定 利用傅里葉紅外光譜儀，采取KBr壓片法測(cè)定。

1.4.2 Zeta電位測(cè)定 使用電位測(cè)定儀在25 ℃下測(cè)定。

1.4.3 抗張強(qiáng)度的測(cè)定 按照文獻(xiàn)[1]的方法測(cè)定抗張強(qiáng)度、濕抗張強(qiáng)度。

1.4.4 耐折度的測(cè)定 將抄好的紙片用裁紙機(jī)裁成2 cm×10 cm的長(zhǎng)條，在9.8 N的拉力下用耐折度測(cè)定儀檢測(cè)，測(cè)出3次數(shù)據(jù)并求平均值。

1.4.5 SEM電子掃描分析 用液氮將抄好的紙片淬斷，對(duì)紙張的斷裂面進(jìn)行真空噴金，在掃描電鏡(SEM)下，對(duì)其斷裂面進(jìn)行SEM表征分析。

1.4.6 熱穩(wěn)定性測(cè)定 以熱失重分析儀(TG)對(duì)紙張的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)定分析，升溫速率10 ℃/min，升溫范圍為30～550 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜結(jié)構(gòu)表征

PAE和改性PAE樹脂紅外光譜圖見圖1。

圖1 PAE與改性PAE的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of PAE and modified PAE

2.2 TMP用量對(duì)紙張強(qiáng)度的影響

在打漿度為55°SR條件下，添加不同含量的TMP濕強(qiáng)劑進(jìn)行抄紙，結(jié)果見圖2。

圖2 不同TMP用量對(duì)紙張干濕抗張強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of different TMP amount on dry and wet tensile strength of paper

由圖2可知，隨著TMP用量增加，紙的干濕抗張強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。在TMP加入量為0.6 mol時(shí)，干濕抗張強(qiáng)度分別達(dá)到最大值，85.3 N與25.5 N，分別增加了48.34%，60.37%。這可能是由于TMP具有三個(gè)端羥基，具有易溶解、易交聯(lián)的特性，其可以與AA的羧基和DETA的氨基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)形成高支化的大分子聚合物，形成的支鏈大大提高了與纖維的反應(yīng)活性，此外，這也有助于聚合物間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而形成三維網(wǎng)狀包覆結(jié)構(gòu)，在被水潤(rùn)濕時(shí)，其類似于一張膜包裹在纖維表面，防止水進(jìn)入纖維內(nèi)部破壞自身平衡結(jié)構(gòu)，從而紙張的干濕抗張強(qiáng)度也得到提高。

2.3 KH560用量對(duì)紙張強(qiáng)度的影響

在打漿度為55°SR條件下，添加不同含量的KH560濕強(qiáng)劑進(jìn)行抄紙，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，KH560的加入量為7 g時(shí)，紙張的干濕強(qiáng)度均達(dá)到最大值，78.8 N與23.8 N，分別增加了37.04%，42.51%，繼續(xù)加入KH560，紙張的干濕抗張強(qiáng)度均呈下降趨勢(shì)。這可能是由于KH560上帶有兩種不同的化學(xué)官能團(tuán)：環(huán)氧基團(tuán)和硅氧基團(tuán)，分子鏈一端的環(huán)氧基團(tuán)會(huì)與預(yù)聚體PPC主鏈端氨基發(fā)生反應(yīng)形成共價(jià)鍵，另一端硅氧基團(tuán)與纖維表面帶有的羥基發(fā)生反應(yīng)，KH560如架橋一樣將改性PAE接枝到纖維上，在纖維與纖維縫隙間形成了三維互聯(lián)貫穿網(wǎng)絡(luò)，大大加強(qiáng)了纖維間的粘結(jié)力，從而使得紙張潤(rùn)濕時(shí)，不會(huì)再將氫鍵破壞導(dǎo)致紙張強(qiáng)度下降[3]。隨著其用量不斷增加，多余的KH560無(wú)法再進(jìn)入纖維內(nèi)部，而是停留在纖維表面，導(dǎo)致留著率不再上升，從而強(qiáng)度不再增加。

圖3 不同KH560用量對(duì)紙張干濕抗張強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of different KH560 amount on dry and wet tensile strength of paper

2.4 PAE用量對(duì)紙張耐折度的影響

將添加不同用量PAE(添加量均為1%)的紙片裁成2 cm×10 cm的長(zhǎng)條，在耐折度測(cè)定儀進(jìn)行檢測(cè)，每組3次，最后求平均值，其結(jié)果見圖4。

圖4 PAE用量對(duì)紙張耐折度的影響Fig.4 Effect of PAE dosage on paper folding resistance

影響耐折度的因素主要有纖維本身的強(qiáng)度、纖維間的結(jié)合力，纖維的排列規(guī)整程度。由圖4可知，添加改性PAE的紙?jiān)谀驼坌苑矫娑加幸欢ǖ奶岣?，相比于PAE增加了11%，而產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是由于加入改性PAE分子后，破壞了原有纖維間的氫鍵排列，重新構(gòu)成了互聯(lián)貫穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將纖維與纖維重新固定在一起，而從SEM電子掃描分析圖可以看出，加入改性PAE后，其纖維排列方式更規(guī)整有序，在受到外力時(shí)纖維更不容易斷裂抽出，從而耐折性大大提高。

2.5 改性PAE用量對(duì)漿料Zeta電位的影響

在TMP加入量為0.6 mol，KH560加入量為 7 g時(shí)，改變濕強(qiáng)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到紙漿的Zeta電位隨改性PAE加入量的變化曲線，結(jié)果見圖5。

圖5 改性PAE用量對(duì)纖維Zeta電位的影響Fig.5 Effect of modified PAE addition on Zeta potential of fiber

由圖5可知，纖維表面的Zeta電位隨改性PAE加入量的增加而增加。這可能是因?yàn)楦男院蟮腜AE在加入后會(huì)附著在纖維表面，加入量越大，附著量越大。由于改性PAE聚合物分子主鏈和側(cè)鏈上都帶有大量正電荷，在靜電作用下會(huì)吸附結(jié)合纖維表面的負(fù)電荷，使紙漿的Zeta電位逐漸增加，隨著吸附量的增加，纖維表層上的負(fù)電荷越來(lái)越少，其吸附構(gòu)型也產(chǎn)生變化，導(dǎo)致纖維表面電性產(chǎn)生改變，Zeta電位從負(fù)變?yōu)檎?。而吸附量達(dá)一定值時(shí)，改性PAE的吸附率會(huì)大大降低，最終達(dá)到飽和，這可能是由于吸附飽和后，改性PAE無(wú)法再結(jié)合纖維表面上的負(fù)電荷，最后較少部分的PAE分子鏈段附著在纖維表面，其他部分則以鏈圈的形式存在于周圍的水溶液中，導(dǎo)致Zeta電位的增加量逐漸變小，最后趨于穩(wěn)定[4]。

2.6 SEM電子掃描分析

分別對(duì)添加不同濕強(qiáng)劑的紙漿進(jìn)行抄紙，對(duì)其斷裂面進(jìn)行SEM電子掃描分析，結(jié)果見圖6。

圖6 添加不同濕強(qiáng)劑紙樣斷裂口的SEM圖Fig.6 SEM image of adding different wet strength paper-like fractures

圖6a是原紙斷裂面的掃描圖，可以看出纖維斷裂面雜亂，這可能是由于原紙中纖維強(qiáng)度不夠，斷裂方式是纖維抽絲，長(zhǎng)纖維的比例大，紙張纖維因拉伸應(yīng)力而滑落的比例大于彎曲引起的斷裂比例[5]，導(dǎo)致了交聯(lián)程度低，纖維排列無(wú)序。圖6b是添加PAE的斷裂面掃描圖，與a相比，纖維間連接較為緊密，粘合程度得到一定改善，交聯(lián)度有所提高。圖6c為添加改性PAE的斷裂面，纖維間的內(nèi)部存在結(jié)合力較強(qiáng)的化學(xué)鍵，斷裂方式為纖維斷裂，且斷裂面較為平整，短纖維占比較大，紙張纖維因彎曲引起斷開的比例大于因拉伸而引起滑落的比例[6]，表明改性濕強(qiáng)劑和紙纖維之間發(fā)生了多重交聯(lián)反應(yīng)，纖維中的氫鍵轉(zhuǎn)化為化學(xué)鍵。增強(qiáng)了纖維與纖維、纖維和樹脂之間的粘合力，在紙張中會(huì)形成高強(qiáng)度的交叉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提升了纖維之間的粘合強(qiáng)度。

2.7 熱穩(wěn)定性表征

TG和DTG曲線見圖7，TG和DTG分析數(shù)據(jù)見表1。

圖7 添加不同濕強(qiáng)劑紙纖維的TG和DTG曲線Fig.7 TG and DTG curves of adding different wet strength paper fibers

表1 改性PAE熱分解曲線的數(shù)據(jù)分析Table 1 Data analysis of modified PAE thermal decomposition curve

由圖7和表1可知，紙纖維的熱失重曲線可分為兩個(gè)階段：30～100 ℃與245～370 ℃，在第一階段，樣品重量緩慢減小，這可能是由于纖維中游離的水分被蒸發(fā)而造成的緣故，其失重率分別達(dá)5.39%，8.34%，9.22%，在第二階段中，空白樣品的重量會(huì)急劇減小，重量損失率為84.75%，最大熱損失溫度為360 ℃，最大熱損失率為2.29%/℃。在該過(guò)程中，纖維會(huì)逐漸降解成小分子單糖；然而改性PAE在245～370 ℃這一階段，樣品的重量會(huì)急劇減小，這是由于纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的共價(jià)鍵斷裂而造成的，改性PAE紙樣會(huì)發(fā)生熱降解反應(yīng)。在這個(gè)階段失重率達(dá)74.63%，73.58%，最大熱失重溫度為355 ℃，最大熱失重速率分別為1.90%/℃和1.71%/℃，與空白對(duì)照相比，其殘?jiān)糠謩e增多了72.72%和74.44%，其熱穩(wěn)定性有一定的提高，這可能是因?yàn)镻AE經(jīng)TMP和KH560改性后，其結(jié)構(gòu)發(fā)生了巨大變化，TMP的引入使分子鏈具有了高支化的特點(diǎn)，同時(shí)這也大大提高了聚合物的分子量，而KH560的引入一方面作為架橋結(jié)構(gòu)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成了三維網(wǎng)狀鏈，另一方面也引入了硅元素，使整個(gè)分子鏈成為元素有機(jī)高分子鏈，而熱穩(wěn)定性又與高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，元素有機(jī)高分子交聯(lián)鏈的熱穩(wěn)定較好[7]，這也印證了將改性PAE加入后紙張的熱穩(wěn)定性有明顯提高。

3 結(jié)論

(1)用硅烷偶聯(lián)劑KH560和TMP改性PAE，獲得了增濕性能顯著的無(wú)氯高支化PAE濕強(qiáng)劑。其添加量為1%時(shí)，干抗張強(qiáng)度提高了48.34%，濕抗張強(qiáng)度提高了60.37%，耐折度提高了11%。

(2)紅外測(cè)試譜圖證明了KH560與TMP成功接枝到PAE分子主鏈上；Zeta電位測(cè)試表明纖維表面電荷變化與濕強(qiáng)劑加入量呈正相關(guān)，達(dá)一定值后，電荷將不再變化，吸附趨于平衡。

(3)SEM電子掃描分析表明了改性PAE可改善纖維間的粘附性，可增強(qiáng)其粘結(jié)力。熱穩(wěn)定性測(cè)試顯示改性PAE殘?jiān)吭龆?，說(shuō)明PAE經(jīng)改性后其分子量得到了提高，交聯(lián)密度增加，熱穩(wěn)定性得到明顯改善，達(dá)到預(yù)期效果。