功能化微球組裝膨脹石墨同時吸附重金屬和染料污水的研究

沈啟慧，周新宇，呂洋，單驛軒，劉巖

(吉林化工學院 化學與制藥工程學院，吉林 吉林 132022)

染料廢水作為主要有害的工業(yè)廢水之一，如果大量的排入自然水體，勢必嚴重影響環(huán)境。染料廢水主要含有染料及中間體、染色助劑等有害物質(zhì)，例如：萘類、蒽醌類、酚類等，同時含有大量的無機鹽，甚至重金屬離子，例如：銅、鉛、錳和汞等。目前處理染料污水的方法很多，常見的處理方法包括：化學法[1]、物理吸附法[2]、電解法[3]、生物法[4]等。

膨脹石墨作為一種新型吸附材料，被用于治理水體中的染料污水、重油污染和工業(yè)油品污水等，這是由于膨脹石墨特殊的蠕蟲狀結(jié)構(gòu)，且表面及內(nèi)部具有發(fā)達的網(wǎng)狀孔道，具有非常大的吸附量[5]。因此膨脹石墨不僅能夠吸附有機污染物，而且可以通過組裝功能性材料，形成新型復合吸附材料，如Toyoda等通過組裝TiO2光催化劑，對重油進行吸附和光催化降解[6]。經(jīng)相變材料浸漬的膨脹石墨壓縮而得的復合材料，適用于蓄熱或蓄冷[7]。

本文采用微波-水熱技術制備膨脹石墨組裝巰基功能化二氧化硅微球的復合吸附材料。利用巰基對重金屬離子穩(wěn)定的螯合能力，吸附染料廢水中的重金屬離子，同時對染料廢水進行脫色。此功能化微球-膨脹石墨復合材料能夠?qū)⑴蛎浭珜χ亟饘匐x子的物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W鍵合，有效避免脫附現(xiàn)象的發(fā)生。同時，該材料的生產(chǎn)成本較低、工藝簡單、合成周期較短、適合工業(yè)化生產(chǎn)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

3-巰基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS，97%)、氨水、無水乙醇、五水合硫酸銅均為分析純；膨脹石墨(碳含量95%)，由青島晨陽石墨有限公司提供。

Lambda750型紫外-可見-近紅外分光光度計；XH-300UL型紫外超聲微波協(xié)同反應儀；JSM-6700F型掃描電鏡；D8 Advance型X-射線衍射儀；GGX-610型原子吸收光譜儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 巰基功能化二氧化硅微球組裝膨脹石墨的制備 通過溶膠-凝膠法制備巰基功能化二氧化硅微球。準確稱取0.01 g膨脹石墨于微波反應釜中，加入少量水潤洗；10 mL微球溶液(0.5 mg/mL)離心，棄去上清液，加入25 mL的超純水，與膨脹石墨混勻，在紫外超聲微波協(xié)同反應儀中加熱2 h(控制反應釜內(nèi)自身壓力為0.3 MPa)，然后冷卻至室溫。對二氧化硅組裝的膨脹石墨進行離心水洗、干燥。

1.2.2 銅離子、甲基橙溶液模擬污水的配制 甲基橙經(jīng)干燥處理后，將1 g甲基橙(1 g/L)、250 mg硫酸銅(1 mmol/L)分別溶解于1 L水中，模擬染料廢水。

1.2.3 污水中重金屬處理實驗 取2.5 mg二氧化硅微球組裝的膨脹石墨，加入不同體積的模擬污水溶液并用超純水定容到10 mL，振蕩反應一段時間，離心處理后，利用紫外分光光度計和原子吸收分光光度計分別測量溶液中剩余的甲基橙和銅離子含量，探索平衡時的反應時間。

脫色率=(C0-Ct)/C0×100%

式中C0、Ct——分別為吸附前、后溶液中殘留的染料濃度，mg/L。

銅離子平衡吸附能力用Qe(mg/g)表示，Qe計算公式如下：

Qe=(C0-Ce)V/m

吸附率=(C0-Ce)/C0×100%

式中C0、Ce——分別為重金屬的初始濃度和反應平衡時的濃度，mol/L；

V——體系的體積，L；

m——吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 復合吸附材料的制備與表征

膨脹石墨作為結(jié)構(gòu)型微波吸收材料，能夠?qū)⑽⒉苻D(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，當混有二氧化硅微球的膨脹石墨溶液在微波的作用下，微波能均勻地分散在溶液中，但膨脹石墨表面與孔道內(nèi)的微波能迅速地轉(zhuǎn)換為熱能，導致孔道內(nèi)的溶液溫度急速升高汽化，孔道被進一步打開。當微波停止時，孔道內(nèi)的溫度會迅速降低，內(nèi)部壓力也會大大降低，在外界壓力的作用下，二氧化硅微球會隨著溶液進入到膨脹石墨的孔道內(nèi)并被固定下來。

圖1為復合吸附材料的XRD譜圖，由于膨脹石墨與二氧化硅微球均是無定型結(jié)構(gòu)，因此其衍射峰并不是非常的明顯。

圖1 復合材料的XRD譜圖Fig.1 The XRD spectrum of complex material

由圖1可知，26.7°和21°處出現(xiàn)兩個衍射峰，可以歸結(jié)為膨脹石墨和無定型二氧化硅微球的衍射峰。但二氧化硅微球的衍射峰強度相對于碳的衍射峰要弱很多，這是由于純二氧化硅微球的衍射峰不明顯，并且二氧化硅微球組裝量相對較少。

圖2為復合吸附材料的SEM圖片，二氧化硅微球主要存在于膨脹石墨的表面及孔道內(nèi)，微球的粒徑約為1 μm，分散性良好且沒有堵塞孔道，這是由于微球表面富含大量的巰基，帶有大量的負電荷，微球之間相互排斥，但膨脹石墨孔道內(nèi)表面活化能較強，對二氧化硅微球具有強的吸附性，因為微球能夠均勻地附著在膨脹石墨的孔道內(nèi)。膨脹石墨孔道內(nèi)組裝微球的量與微波水熱反應的壓力有關，增大反應壓力，有利于二氧化硅微球的組裝，圖2b、2c分別為0.2 MPa和0.3 MPa反應壓力下的復合材料的SEM照片，可以明顯地看見壓力增加，組裝的微球也就比較多。

圖2 復合材料的SEM照片F(xiàn)ig.2 The SEM images of complex materialsa.×1 000，0.2 MPa；b.×10 000，0.2 MPa；c.×10 000，0.3 MPa

2.2 復合吸附材料對甲基橙的脫色

膨脹石墨由于具有孔道結(jié)構(gòu)、大的比表面積和表面活性，因此對一些可溶性的大分子有機物，特別是染料具有較好的吸附能力。將二氧化硅微球負載在膨脹石墨上時，雖然會占據(jù)部分孔體積，但由于分散均勻，并不會導致孔道堵塞，所以負載二氧化硅微球后，膨脹石墨對甲基橙的吸附能力會少許降低，見圖3。

圖3 不同濃度時甲基橙的脫色率Fig.3 Decolorization of methyl orange at different concentrations

2.3 復合吸附材料對銅離子的吸附

負載的二氧化硅微球表面含有大量的巰基，而巰基與Cu2+之間有較強的作用力，因此，復合材料對Cu2+具有較強的吸附能力。由于Cu2+的吸附主要靠微球表面的巰基來實現(xiàn)，因此，離子擴散速度是限制吸附速度的主要因素，在攪拌條件下，能迅速的達到吸附平衡。

由圖4可知，在5 min左右能夠吸附90%左右，15 min后達到吸附最大值，99%，可見吸附材料在吸附15 min后達到平衡。通過改變模擬污水中Cu2+的濃度，可以測量復合材料對Cu2+的最大吸附容量，當Cu2+濃度超過0.8 mmol/L，復合材料對Cu2+的吸附達到最大值，28 mg/g。

圖4 復合材料對Cu2+的吸附速度(a)和飽和吸附(b)曲線Fig.4 The adsorption velocity(a) and saturation adsorption(b) curve of composite materials for Cu2+

3 結(jié)論

巰基功能化的二氧化硅微球通過微波-水熱技術組裝在膨脹石墨的表面及內(nèi)部，形成同時吸附有機染料和重金屬離子的新型吸附材料，通過甲基橙與銅離子模擬的染料污水實驗發(fā)現(xiàn)，該新型復合吸附材料具有良好的物理和化學吸附能力，尤其通過化學鍵合的方法吸附重金屬離子。該復合材料的原料易得，制備工藝相對簡單、可控性強、處理污水速度較快，具有產(chǎn)業(yè)化的潛力。