生物質(zhì)與供氫甲醇共催化熱解耦合集成優(yōu)化制備芳烴的研究

鄭云武，王繼大，劉燦，王珍，李文斌，鄭志鋒，3

(1.西南林業(yè)大學(xué) 林業(yè)生物質(zhì)資源高效利用技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，云南 昆明 650224；2.西南林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650224；3.廈門(mén)市現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生物質(zhì)高值化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(廈門(mén)大學(xué))；福建省生物質(zhì)高值化技術(shù)工程研究中心(廈門(mén)大學(xué))；廈門(mén)大學(xué) 能源學(xué)院，福建 廈門(mén) 361102)

隨著化石能源的日益枯竭及其環(huán)境污染的日漸突出，以可再生資源代替化石資源成為當(dāng)今社會(huì)的主題[1-2]，從生物質(zhì)獲取高品質(zhì)的液體燃料及其高附加值化學(xué)品已經(jīng)受到人們的普遍關(guān)注[3-5]，在眾多的生物質(zhì)高值化利用技術(shù)中，催化熱解技術(shù)是制備高品質(zhì)化學(xué)品的主要途徑[6-9]，但存在目標(biāo)產(chǎn)物比較低以及催化劑的結(jié)焦失活等問(wèn)題[10-12]，成為生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化利用的瓶頸，常規(guī)生物質(zhì)的H/Ceff僅為0.1～0.3，采用添加高含氫的物質(zhì)為其提供氫源[13-19]，既可以有效地提高熱解原料有效氫碳比，同時(shí)還可以大幅度地提高有機(jī)化學(xué)品的品質(zhì)，減少焦炭的形成。本文采用云南松為原料，對(duì)生物質(zhì)和供氫甲醇進(jìn)行共催化熱解，探討工藝條件對(duì)生物油產(chǎn)率、化學(xué)組成以及芳烴的選擇性的影響，同時(shí)對(duì)抗積碳性能進(jìn)行分析，為生物質(zhì)催化熱解制備芳烴提供基本的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

云南松(粉碎至40～60目，烘干、密封)，購(gòu)自云南省西雙版納市，基本特性見(jiàn)表1；甲醇，分析純；HZSM-5分子篩催化劑(硅鋁比為25，粉碎至40～60目，于550 ℃中干燥活化4 h，冷卻，密封儲(chǔ)存?zhèn)溆?，購(gòu)于南開(kāi)催化劑制造廠。

表1 云南松原料的組成以及工業(yè)分析Table 1 Proximate，ultimate and component analysis of Yunnan pine

注：①空氣干燥基計(jì)；②采用差減法。

TG 209 F3型熱重分析儀；ITQ900氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀；固定床反應(yīng)器，自制。

1.2 生物質(zhì)催化熱解制備芳烴

采用自主設(shè)計(jì)固定床反應(yīng)器。采用兩段加熱方式，準(zhǔn)確稱量云南松木粉1.2 g放入鋼管下部，上部放置催化劑，中間用玻璃纖維進(jìn)行承載，進(jìn)行催化熱解重整，鋼管末端連接冷凝管和收集瓶；通入高純氮?dú)?，升溫?00 ℃，生物質(zhì)與催化劑混合比為1∶2，載氣的進(jìn)入速度為200 mL/min，體系熱解30 min，熱解完成后，收集生物油進(jìn)行GC-MS分析。平行3次，求取平均值。

圖1 小型固定床實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 The schematic diagram of fixed-bed1.溫控裝置；2.出水口；3.冷凝管；4.進(jìn)水口；5、6.尾氣吸收瓶；7.冰水池；8.收集瓶；9.電爐；10.熱解反應(yīng)器；11.流量計(jì)；12.氮?dú)夤?/p>

1.3 失活催化劑的抗結(jié)焦機(jī)制分析

熱重分析采用熱重分析儀，采用10 ℃/min的升溫速率從30 ℃升至700 ℃，氮?dú)庾鳛檩d氣和保護(hù)氣，載氣流量保持在30 mL/min，試樣質(zhì)量5～10 mg，對(duì)反應(yīng)后催化劑進(jìn)行抗結(jié)焦和熱穩(wěn)定分析。

1.4 生物油的GC/MS分析

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，DB-17MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)色譜柱，反應(yīng)條件為：進(jìn)樣口溫度為260 ℃；采用程序升溫條件，起始溫度為50 ℃，保持1 min，然后采用5 ℃/min速率升溫至260 ℃，保溫反應(yīng)2 min，分流比為1∶10，EI的電子源，70 eV電子能量，離子源溫度230 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解溫度

圖2為熱解溫度對(duì)生物質(zhì)與甲醇共熱解制備芳烴化合物的影響。

圖2 熱解溫度對(duì)生物質(zhì)與甲醇共催化熱解制備芳烴的影響Fig.2 Composition of oil phase products from hydrogenation-cocracking using different pyrolysis temperaturesa.產(chǎn)品產(chǎn)率；b.單環(huán)芳烴的選擇性；c.稠環(huán)芳烴的選擇性

由圖2a可知，隨著熱解溫度從350 ℃增加到400 ℃，苯及其同系物等單環(huán)芳烴含量明顯的增加，溫度400 ℃時(shí)其含量最高，繼續(xù)增加熱解溫度，其單環(huán)芳烴含量明顯的下降，而萘及其同系物等稠環(huán)芳烴含量明顯增加。Zhang等[7]研究發(fā)現(xiàn)，甲醇的熱解需要在較低的溫度下進(jìn)行，高溫下，甲醇易于轉(zhuǎn)化為CO、CO2、CH4和焦炭，焦炭附在催化劑的表面,使催化劑失活，因此，轉(zhuǎn)化率降低，單環(huán)芳烴的含量下降。由于烷基化反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，體系反應(yīng)速率受到擴(kuò)散控制，溫度的提高可以大幅度地提高反應(yīng)活性。然而，本研究發(fā)現(xiàn)，體系的活性并不隨溫度的變化而變化，活性與溫度不存在這種關(guān)系，僅僅出現(xiàn)一個(gè)最優(yōu)化的反應(yīng)溫度，即最優(yōu)化溫度為400 ℃。因此共催化的目標(biāo)產(chǎn)物小于各自優(yōu)化條件下的產(chǎn)率(木粉450 ℃，甲醇400 ℃)[12]，證明了松木和甲醇轉(zhuǎn)化的最佳條件是不同的。同時(shí)，由圖2b，2c可知，隨著溫度的增加，單環(huán)芳烴(SBTXE)的選擇性先增加后下降，而萘以及甲基萘的選擇性先下降，400 ℃后，體系選擇性明顯的增加，這是由于輕微積碳能使分子篩孔道更曲折，增加了分子篩的對(duì)位選擇性，但高溫下二甲苯的異構(gòu)化傾向增大，焦炭含量增加，催化劑的酸性以及孔徑發(fā)生變化，導(dǎo)致二甲苯的選擇性下降，焦炭的存在致使萘及其甲基萘的選擇性增加。因此，選取熱解溫度為400 ℃，此時(shí)單環(huán)芳烴的選擇性最高，體系中對(duì)二甲苯、甲苯的選擇性最大，而且體系中萘、甲基萘的含量最低，這為減少催化劑的失活創(chuàng)造了條件。

2.2 催化溫度

圖3為催化溫度對(duì)生物質(zhì)與甲醇共催化熱解制備芳烴的影響。

圖3 催化溫度對(duì)生物質(zhì)與甲醇共催化熱解制備芳烴的影響Fig.3 Composition of oil phase products from hydrogenation-cocracking using different catalytic temperaturesa.產(chǎn)品產(chǎn)率；b.單環(huán)芳烴的選擇性；c.稠環(huán)芳烴的選擇性

由圖3a可知，低溫下，苯及其同系物等單環(huán)芳烴較低，僅為3.76%，主要是甲醇優(yōu)化條件的熱解產(chǎn)物，隨著溫度的增加，苯及其同系物等單環(huán)芳烴明顯增加，這是由于聚合、芳構(gòu)化反應(yīng)以及生物質(zhì)和供氫油脂二者間的協(xié)同效應(yīng)造成的[13]，而且，高溫下，熱解氣的擴(kuò)散阻力減少，便于含氧小分子化合物進(jìn)入到分子篩的孔道內(nèi)部，與分子篩的酸性位相接觸，完成擇型催化[14]；當(dāng)溫度為550 ℃時(shí)，苯及其同系物的含量最高，達(dá)到81.34%，繼續(xù)增加催化溫度，其含量明顯下降，此時(shí)，萘及其同系物等稠環(huán)芳烴明顯增加，并沒(méi)有起到很好的供氫效果，而且由圖3b、3c可知，不同的催化溫度下，對(duì)二甲苯的催化效果最好，這是由于高溫下，甲醇脫水生成的低碳烯烴與生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的呋喃以及甲苯發(fā)生Diels-Alder環(huán)加成/脫氫反應(yīng)，促進(jìn)了烷基化反應(yīng)生成二甲苯，使其對(duì)二甲苯的產(chǎn)率以及選擇性大幅度的提高[15]。隨著溫度的增加，單環(huán)芳烴(SBTXE)的選擇性稍有下降，然后增加，超過(guò)550 ℃，其選擇性明顯的下降。這是由于低溫情況下，甲醇易于脫水生成烯烴，而高溫又加速了甲苯歧化，致使苯烷基主反應(yīng)始終處于一個(gè)動(dòng)態(tài)體系下，在上述兩個(gè)反應(yīng)下徘徊，因此，低溫下，甲醇熱解產(chǎn)物發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，促進(jìn)生物質(zhì)斷裂分解成小分子的含氧化合物，進(jìn)行催化熱解重整，產(chǎn)生目標(biāo)產(chǎn)物，而烷基化是放熱反應(yīng)，高溫不利于烷基化反應(yīng)的進(jìn)行，高溫下，加速了苯、甲苯、二甲苯和烷基苯的脫氫異構(gòu)化，生成多環(huán)芳烴，不利于甲基化反應(yīng)的進(jìn)行[16]，因此二甲苯的選擇性明顯下降，而苯和甲苯的選擇性增加，而萘及其衍生物由于高溫下的結(jié)炭，致使選擇性明顯的增加[17]，這解釋了單環(huán)芳烴(SBTXE)和烷基苯含量的降低和多環(huán)芳烴含量的增加。

其中甲醇的供氫機(jī)理分為2個(gè)階段：烴池階段和脫氫階段。首先，甲醇會(huì)在催化劑表面脫水生成二甲醚，然后進(jìn)入烴池階段，主要存在2種烴池，見(jiàn)圖4，分別是烯烴池和芳烴池，二者并存，其主次取決于沸石酸度、結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)條件。烯烴池為主時(shí)，以長(zhǎng)鏈烯烴為活性中心，主要通過(guò)烯烴烷基化反應(yīng)和裂解反應(yīng)生成低碳烯烴；芳烴池為主時(shí)，以多甲基芳烴為活性中心，主要通過(guò)芳環(huán)烷基化反應(yīng)和烷基消去反應(yīng)生成低碳烯烴。這些產(chǎn)生的烯烴會(huì)與沸石催化劑孔道中的單體酚側(cè)鏈碎片發(fā)生烷基化反應(yīng)生成單環(huán)烷基烴[18]。

圖4 甲醇的烴池機(jī)理[19]Fig.4 Hydrocarbon pool mechanisms of methanol

2.3 甲醇進(jìn)樣量的影響

圖5為甲醇進(jìn)樣量對(duì)芳烴的產(chǎn)物以及選擇性的影響。

圖5 甲醇進(jìn)樣量對(duì)生物質(zhì)催化共熱解制備芳烴的影響Fig.5 Composition of oil phase products from hydrogenation-cocracking using different amount of methanola.產(chǎn)品的產(chǎn)率；b.單環(huán)芳烴的選擇性；c.稠環(huán)芳烴的選擇性

由圖5a可知，單獨(dú)甲醇熱解(進(jìn)樣量為2 mL/min)，其苯及其同系物的含量為82.07%，體系主要以甲苯、二甲苯為主，分別為20.82%和43.92%，而萘及其同系物的含量?jī)H為0.39%?；旌蠠峤夂螅S著甲醇進(jìn)樣量從0 mL/min增加到3 mL/min，其苯及其同系物等單環(huán)芳烴先增加后下降，曲線呈現(xiàn)上凸的趨勢(shì)，表明生物質(zhì)與供氫甲醇共催化轉(zhuǎn)化過(guò)程中并不是單純的產(chǎn)物疊加過(guò)程，而是產(chǎn)生了協(xié)同作用，同時(shí)，萘及其衍生物等稠環(huán)芳烴以及焦炭含量先下降后上升，這是由于隨著甲醇進(jìn)樣量的增加，氫含量比重增加，有利于體系的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，便于生物質(zhì)的熱解，生成芳烴類化合物，同時(shí)，熱裂解程度的增加，加速了生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，因此焦炭以及稠環(huán)芳烴含量大幅度的降低；當(dāng)甲醇的進(jìn)樣量為2 mL/min時(shí)，其苯及其同系物的含量最大，達(dá)到81.34%，繼續(xù)增加甲醇的進(jìn)樣量，其單環(huán)芳烴的含量明顯的下降到71.38%，而萘及其同系物等稠環(huán)芳烴含量增加。這是由于甲醇用量的增加，促進(jìn)了甲醇熱解的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，加速了生物質(zhì)的熱解，二者存在明顯的協(xié)同作用，但是加大甲醇的用量，增大了催化劑的處理量，致使積碳前驅(qū)體的去除程度加大，烷基化程度加深，大量的副產(chǎn)物在催化劑的表面進(jìn)行聚合，致使積碳速率加大，失活嚴(yán)重，因此，苯及其同系物等芳烴含量明顯的下降，萘及其同系物等稠環(huán)芳烴含量明顯的增加；而且，由圖5b、5c可知，提高甲醇的進(jìn)樣量，對(duì)二甲苯的選擇性明顯升高，但是，當(dāng)進(jìn)樣量>2 mL/min時(shí)，選擇性開(kāi)始下降，由于甲醇進(jìn)樣量的增加，加大了催化劑的負(fù)荷，相同時(shí)間內(nèi)經(jīng)過(guò)催化劑的量增加，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)烷基化反應(yīng)程度加大，接近了二甲苯異構(gòu)化的動(dòng)力學(xué)區(qū)間，副反應(yīng)加大，脫氧程度加大，促進(jìn)了二次聚合反應(yīng)的進(jìn)行，積碳總量加大，而且在高溫催化共熱解過(guò)程中，甲醇的高溫脫水又降低了積碳的生成速率，擇形催化效果降低，因此，活性開(kāi)始出現(xiàn)輕微下降趨勢(shì)，二甲苯選擇性的變化幅度大大減弱，單環(huán)芳烴(SBTXE)選擇性下降，萘、甲基萘等稠環(huán)芳烴的選擇性明顯的增加。

2.4 醇的種類對(duì)催化熱解的影響

為了進(jìn)一步的探討不同的供氫試劑對(duì)芳烴產(chǎn)率以及選擇性的影響，采用甲醇(H/Ceff=2)、乙醇(H/Ceff=2)、乙二醇(H/Ceff=1)和丙三醇(H/Ceff=2/3)為供氫試劑，探討其有效氫碳比對(duì)提高生物油性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

醇種類

醇種類

醇種類圖6 醇的種類對(duì)生物質(zhì)催化共熱解制備芳烴的影響Fig.6 Composition of oil phase products from hydrogenation-cocracking using different alcohola.產(chǎn)品的產(chǎn)率；b.單環(huán)芳烴的選擇性；c.稠環(huán)芳烴的選擇性

由圖6可知，供氫甲醇可以有效地提高苯及其同系物等單環(huán)芳烴的產(chǎn)率，使其含量最高，為81.34%，明顯的高于未加供氫試劑的含量(75.37%)，其次為乙醇，其含量達(dá)到79.82%，而乙二醇和丙三醇由于較低的有效氫碳比，產(chǎn)生的供氫體的數(shù)量有限，極大地限制了生物質(zhì)快速熱解形成液體產(chǎn)物，無(wú)法穩(wěn)定生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的不穩(wěn)定的自由基的碎片，因此，產(chǎn)生的苯及其同系物等單環(huán)芳烴含量有限，分別為56.56%和44.30%?？芍湫Ч樞?yàn)椋杭状?乙醇>乙二醇>丙三醇；但是萘及其衍生物在乙二醇以及丙三醇的含量最高，分別達(dá)到34.06%和48.07%，同時(shí)共催化過(guò)程中，甲醇共催化產(chǎn)生的苯、甲苯以及二甲苯的含量分別為1.95%，17.90%以及43.39%，而乙醇、乙二醇以及丙三醇的這幾種化合物的選擇性范圍分別為：6.52%～11.04%，16.88%～35.67%以及17.22%～28.04%，這是因?yàn)?，甲醇的添加能夠有效地改變“烴池”，進(jìn)而改變熱解產(chǎn)物的生成路徑以及產(chǎn)物分布，促進(jìn)了單環(huán)芳烴的形成[7]。甲醇催化熱解過(guò)程中，產(chǎn)生更多的甲基自由基，致使苯和甲苯分子發(fā)生烷基化反應(yīng)生成更多的二甲苯，因此，甲醇共熱解產(chǎn)生二甲苯的選擇性比較好，其選擇性達(dá)到43.49%，而乙醇產(chǎn)生的甲苯的選擇性比較高，而乙二醇和丙三醇由于熱解過(guò)程中產(chǎn)生的大量不穩(wěn)定的醛、酮以及呋喃類化合物，他們極其容易發(fā)生同性和異性反應(yīng)，生成大量的焦炭，因此，產(chǎn)生了萘及其同系物等稠環(huán)芳烴含量較大。Zhang等[7]采用鼓泡流化床反應(yīng)器，在HZSM-5催化劑作用下，對(duì)松木粉和醇(甲醇、1-丙醇、1-丁醇和2-丁醇)進(jìn)行催化熱解，研究表明，在熱解溫度600 ℃，WHSV 0.35 h-1的條件下，芳烴+C2～C4烯烴+C5化合物的產(chǎn)率最高為23.7%，而在400 ℃和0.35 h-1的WHSV條件下，甲醇產(chǎn)生的最大石油化學(xué)品的產(chǎn)率為80.7%，證明松木和甲醇轉(zhuǎn)化的最佳條件是不同的；而且芳烴化學(xué)品的產(chǎn)率隨著有效H/Ceff比的增加而增加。Gayubo等[20]采用兩步法對(duì)生物質(zhì)原料催化轉(zhuǎn)化制備芳烴進(jìn)行了研究，探討了甲醇的進(jìn)樣量、反應(yīng)溫度、質(zhì)量空速以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)芳烴的產(chǎn)率以及C2～C4烯烴選擇性的影響，同時(shí)對(duì)催化劑的失活機(jī)制進(jìn)行了探討，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)溫度500 ℃，質(zhì)量空速0.371 h-1(g催化劑/g甲醇)時(shí)，系統(tǒng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了94%，C2～C4烯烴的選擇性達(dá)到48%，其中丙烯含量達(dá)到50%，而CO和CO2的含量降低。焦炭的形成機(jī)制發(fā)現(xiàn)，焦炭燃燒的TPO曲線確定了兩個(gè)組分：熱源(熱解木質(zhì)素)和催化源，其形成取決于反應(yīng)介質(zhì)中的氧化物濃度。Li課題組[21-22]對(duì)生物質(zhì)以及模型化合物(纖維素、木質(zhì)素和木粉)與甲醇進(jìn)行催化共熱解，探討了金屬氧化物(La2O3、MgO、ZnO和CeO2)改性HZSM-5催化劑對(duì)生物質(zhì)熱解制備對(duì)二甲苯的影響，發(fā)現(xiàn)在熱解溫度450 ℃，催化劑∶原料=2∶1，20%La2O3/HZSM-5催化劑作用下，纖維素和木質(zhì)素與甲醇的比例為2∶1時(shí)，其二甲苯的產(chǎn)率分別為14.5 C-mol% 和13.9 C-mol%，對(duì)二甲苯的選擇性分別達(dá)到86.8%和82.7%，而木粉與甲醇的比例為1∶1時(shí)，其二甲苯的產(chǎn)率達(dá)到20.7 C-mol%，對(duì)二甲苯的選擇性達(dá)到了91.6%。

2.5 催化劑的抗積碳特性研究

圖7為反應(yīng)后催化劑的TG-DTG譜圖。

圖7 失活催化劑的TG-DTG曲線Fig.7 TG-DTG curves of spent catalyst

由圖7可知，未改性催化劑DTG有3個(gè)失重峰，峰值溫度分別為99.96，344.94，453.96 ℃，分別為催化劑表面吸附的小分子生物油、纖維狀結(jié)構(gòu)焦炭以及石墨狀結(jié)構(gòu)結(jié)炭[23]；改性后體系只有2個(gè)失重峰，分別為98.96 ℃以及649.95 ℃，高溫段只有一個(gè)失重峰，纖維狀結(jié)構(gòu)消失，脫附溫度向高溫方向轉(zhuǎn)移，只剩下熱分解溫度較高的石墨狀焦炭，結(jié)構(gòu)相對(duì)比較單一，較難分解去除[24]，同時(shí)，未改性，其催化劑的失重率為8.87%，改性后，催化劑的失重只有4.31%，可見(jiàn)反應(yīng)過(guò)程中甲醇的添加可以減少生物質(zhì)熱解產(chǎn)物中生物基烯烴的Diels-Alder反應(yīng)以及苯烷基化反應(yīng)的進(jìn)行，有效地抑制催化劑積碳的形成[25]，提高了催化劑的活性，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，提高了催化劑的熱穩(wěn)定性。這是由于甲醇的添加消滅了催化劑的表面及孔徑內(nèi)的部分較強(qiáng)的酸中心，從而阻礙了積碳的生成速率，同時(shí)甲醇的添加促進(jìn)了生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，致使含氧大分子的含量降低，避免了含氧大分子在催化劑的表面結(jié)焦。另外，甲醇的添加可以作為稀釋劑，降低了生物質(zhì)熱解產(chǎn)物中含氧大分子的濃度，減緩了積碳前驅(qū)體的生成速率[26-27]，因此積碳量降低，穩(wěn)定性提高。

3 結(jié)論

生物質(zhì)與甲醇共熱解存在明顯的協(xié)同作用，生物質(zhì)和甲醇共熱解能夠提高苯及其同系物等單環(huán)芳烴的產(chǎn)率以及選擇性，尤其是二甲苯的選擇性，當(dāng)熱解溫度為400 ℃，催化溫度550 ℃，甲醇的進(jìn)樣量為2 mL/min，氮?dú)饬魉贋?00 mL/min時(shí)，其苯及其同系物等單環(huán)芳烴的產(chǎn)率達(dá)到81.34%，單環(huán)芳烴(SBTXE)含量達(dá)到71.75%，二甲苯的選擇性達(dá)到40.81%。甲醇的添加可以有效地改善催化劑的結(jié)焦失活，使其失重率從8.87%下降到4.31%，纖維狀結(jié)構(gòu)焦炭減少，石墨狀焦炭增加，提高催化劑的使用壽命。