TEPA/MCM-41固體胺吸附劑的制備及其CO2吸附性能研究

丁明月，劉夢(mèng)龍，岳海榮，馬奎

(四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065)

碳捕集與封存(CCS)技術(shù)是CO2減排最有效的方法之一，近年來(lái)引起人們的廣泛關(guān)注。其中吸附分離法[1]由于其對(duì)塔設(shè)備腐蝕性低、溶劑損耗小等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為CCS技術(shù)的研究熱點(diǎn)。

固體胺是一種具有高CO2吸附性能的吸附劑，目前主要采用多孔材料為載體，通過(guò)有機(jī)胺表面改性的方法制備。本文選取MCM-41為多孔載體，四乙烯五胺(TEPA)為胺改性劑，通過(guò)浸漬法制備高CO2吸附性能的固體胺吸附劑。

計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)(CFD)是一款功能強(qiáng)大且實(shí)用性強(qiáng)的模擬計(jì)算軟件，在航空航天、武器制造、化工過(guò)程設(shè)計(jì)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。而Fluent是CFD中最具代表性的商用軟件，已被用于模擬CO2捕集等典型化工過(guò)程[2-3]。基于此，本文利用ANSYS Fluent軟件，通過(guò)編寫自定義函數(shù)(udf)，對(duì)固體胺吸附劑在CO2吸附過(guò)程的傳質(zhì)與傳熱行為進(jìn)行模擬，從而為固體胺CO2吸附劑的研發(fā)和反應(yīng)器開發(fā)提供一定的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

九水硅酸鈉、鋁酸鈉、十四烷基三甲基溴化銨、濃硫酸、無(wú)水乙醇、四乙烯五胺等均為分析純；N2(99.99%)，購(gòu)買于四川天一氣體有限公司；CO2/N2(體積比12%/88%)，購(gòu)買于西南氣體研究院。

X’Pert Pro MPD DY129 X射線衍射儀；Micromeritics Instrument 2460物理吸附儀；Spectrum Two L1600300傅里葉變換紅外光譜儀；Netzsch STA449F3綜合熱分析儀；Euro EA 3000元素分析儀。

1.2 吸附劑的制備

采用九水硅酸鈉為硅源，十四烷基三甲基溴化銨為模板劑，以硫酸調(diào)節(jié)pH，通過(guò)水熱法原位合成MCM-41分子篩[4]。

以得到的MCM-41為載體，TEPA為胺改性劑，通過(guò)浸漬法制備固體胺吸附劑，并命名為：xTEPA/MCM-41，其中x(x=40%，50%，60%)代表浸漬TEPA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3 材料的表征

X射線衍射(XRD)采用衍射儀進(jìn)行測(cè)試，掃描范圍為0.5～10°，步長(zhǎng)為0.02°；N2吸脫附曲線采用物理吸附儀通過(guò)靜態(tài)法得到；傅里葉變換紅外光譜(FTIR)在紅外光譜儀上采集；綜合熱分析(TG-DSC)實(shí)驗(yàn)在熱分析儀上進(jìn)行測(cè)試，可同時(shí)得到樣品在不同處理?xiàng)l件下的質(zhì)量變化和吸放熱曲線；樣品的元素含量數(shù)據(jù)可通過(guò)燃燒法在元素分析儀上獲得。

1.4 CO2吸脫附性能測(cè)試

固體胺吸附劑的CO2吸脫附性能采用熱重分析儀進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試分為3個(gè)階段，首先是預(yù)處理階段：在N2氣氛下，以5 ℃/min的升溫速率從室溫升至100 ℃，保持20 min；然后是吸附階段：將溫度降低至吸附溫度，切換氣體為CO2/N2(體積比12%/88%)，保持30 min；最后是脫附階段，切換氣體為N2，并以5 ℃/min的升溫速率從吸附溫度升溫至100 ℃，保持30 min。重復(fù)上述吸-脫附步驟，即可得到吸附劑的循環(huán)吸脫附性能，循環(huán)測(cè)試的吸附溫度為75 ℃，脫附溫度為100 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)特性

2.1.1 XRD分析 圖1為水熱法制備的MCM-41樣品的小角XRD譜圖。

由圖1可知，在2θ為2.3～4.5°范圍內(nèi)存在3個(gè)明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于MCM-41的(100)、(110)和(200)晶面，表明合成的MCM-41具有高度有序的六角介孔孔道結(jié)構(gòu)[5]。

圖1 MCM-41的小角XRD衍射圖Fig.1 XRD patterns of the MCM-41

2.1.2 N2吸脫附和孔徑分析 經(jīng)TEPA改性前后的N2吸附脫附等溫曲線和孔徑分布曲線見(jiàn)圖2。

圖2 浸漬TEPA前后樣品的N2吸附脫附等溫曲線(a)和孔徑分布曲線圖(b)Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distribution curves(b) of the MCM-41 before and after TEPA impregnation

由圖2可知，MCM-41的N2吸脫附等溫線是典型的IV型曲線，在相對(duì)壓力為0.4～1.0之間出現(xiàn)滯回環(huán)[6]，說(shuō)明樣品中存在大量的介孔。隨著TEPA的負(fù)載量增加，滯回環(huán)逐漸縮小至完全消失，也證明了TEPA在MCM-41上的成功負(fù)載。

表1是TEPA改性前后吸附劑的織構(gòu)性質(zhì)。

由表1可知，TEPA改性后，樣品比表面積和孔容急劇下降。同時(shí)，樣品的孔徑急劇增大，說(shuō)明TEPA的負(fù)載導(dǎo)致了樣品中部分較小的孔道被堵塞，從而導(dǎo)致孔容減小和平均孔徑增大。

表1 浸漬TEPA前后MCM-41的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 The texture properties of the MCM-41before and after TEPA impregnation

2.1.3 FTIR分析 圖3是MCM-41樣品經(jīng)過(guò)TEPA改性前后的FTIR光譜圖。

圖3 TEPA改性前后樣品的紅外譜圖Fig.3 FTIR spectra of the MCM-41 before and after TEPA impregnation

由圖3可知，3 418，1 635 cm-1處為樣品表面吸附水的羥基振動(dòng)峰，1 075，778 cm-1處則歸屬于Si—O—Si基團(tuán)的特征振動(dòng)峰。上述振動(dòng)峰在TEPA改性前后均存在，說(shuō)明TEPA的改性對(duì)吸附劑的骨架結(jié)構(gòu)影響不大。此外，TEPA改性后的樣品在1 568，1 483 cm-1處出現(xiàn)了N—H鍵的特征振動(dòng)峰[7]，證明了TEPA已成功負(fù)載到MCM-41上。

2.1.4 DSC和熱失重分析 吸附劑經(jīng)TEPA改性前后的DSC及熱失重曲線見(jiàn)圖4。

圖4 TEPA改性前后樣品的熱分析曲線Fig.4 The TGA-DSC profiles of the MCM-41 before and after TEPA impregnation

由圖4可知，經(jīng)TEPA改性后的MCM-41在100 ℃左右有一個(gè)較小的失重，歸因于吸附劑中殘留的有機(jī)溶劑及表面吸附水的失重。而250 ℃左右的較明顯的失重，則主要是由吸附劑負(fù)載的有機(jī)胺分解導(dǎo)致[8]。并且由圖可知，隨著有機(jī)胺負(fù)載量的增加，樣品的失重量也相應(yīng)增加。圖4中DSC曲線中100 ℃以及200～300 ℃區(qū)間內(nèi)相應(yīng)的吸熱峰，也驗(yàn)證了這兩個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)分解反應(yīng)的發(fā)生。根據(jù)此熱失重曲線可以確定吸附劑的溫度適用范圍：在低于此200 ℃時(shí)，該吸附劑具有良好的熱穩(wěn)定性。

2.2 吸附性能測(cè)試

2.2.1 溫度對(duì)吸附容量的影響 為探究溫度對(duì)CO2吸附過(guò)程的影響，考察了60%TEPA/MCM-41在不同溫度下的CO2吸附行為，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 在CO2/N2(體積比12%/88%)氣氛下不同溫度下60% TEPA/MCM-41樣品的CO2吸附曲線Fig.5 CO2 uptake for the 60% TEPA/MCM-41 at different temperatures in CO2/N2(volume ratio 12%/88%) flow

由圖5可知，隨著溫度的升高，CO2的吸附容量呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，在75 ℃時(shí)吸附容量達(dá)到最大。由于CO2和有機(jī)胺的反應(yīng)放熱，溫度升高，反應(yīng)平衡向左移動(dòng)，故低溫對(duì)吸附反應(yīng)有利。但在低溫下，CO2分子無(wú)法獲得足夠的能量克服內(nèi)擴(kuò)散阻力[9]，傳質(zhì)受限影響吸附容量。隨著反應(yīng)溫度的升高，更多的CO2可擴(kuò)散到胺表面，因此CO2吸附容量有所增加。但升溫至更高溫度，盡管有更多的胺活性位點(diǎn)暴露，但此時(shí)CO2發(fā)生脫附[10]，因此吸附容量開始回落。綜上所述，75 ℃為該吸附劑的最佳吸附溫度。

2.2.2 TEPA負(fù)載量對(duì)吸附容量的影響 圖6展現(xiàn)了75 ℃時(shí)不同TEPA的負(fù)載量對(duì)該吸附劑CO2吸附性能的影響。

圖6 在CO2/N2(體積比12%/88%)氣氛下，75 ℃下不同TEPA負(fù)載量的吸附劑的CO2吸附曲線Fig.6 CO2 uptake for adsorbents with different TEPA loading in CO2/N2(volume ratio 12%/88%) flow at 75 ℃

由圖6可知，隨著TEPA負(fù)載量的增加，CO2的吸附容量持續(xù)上升。這說(shuō)明TEPA中的有機(jī)胺分子是該吸附劑吸附CO2的主要活性位點(diǎn)，其含量直接影響CO2的吸附容量。

各吸附劑的CO2吸附容量數(shù)據(jù)總結(jié)列于表2。通過(guò)元素分析可測(cè)得各吸附劑的N含量，從而可計(jì)算出對(duì)應(yīng)各吸附劑的胺利用率。TEPA分子中包含兩個(gè)伯胺和三個(gè)仲胺基團(tuán)，在無(wú)水的情況下，2 mol胺基與1 mol CO2反應(yīng)，理論最大胺利用率應(yīng)為0.5。

表2 吸附劑的N含量，以及1 atm，75 ℃下的CO2吸附容量及胺利用率Table 2 N content，and CO2 adsorption capacity andamine efficiency of the adsorbents under 1 atm at 75 ℃

由表2結(jié)果可知，當(dāng)TEPA負(fù)載量為40%時(shí)，胺利用率最大為0.23。這主要是因?yàn)檫^(guò)多的有機(jī)胺可能會(huì)堵塞吸附劑孔道，導(dǎo)致CO2無(wú)法有效接觸內(nèi)層有機(jī)胺。此外，由表中數(shù)據(jù)還可以看出，胺利用率最大的吸附劑CO2吸附容量并不是最高，其還與TEPA負(fù)載量有關(guān)。

2.2.3 循環(huán)再生性能 吸附劑的循環(huán)再生性能是評(píng)價(jià)其穩(wěn)定性的重要指標(biāo)，目前固體胺吸附劑面臨的關(guān)鍵問(wèn)題就是循環(huán)穩(wěn)定性不高。大量文獻(xiàn)證明，采用單純浸漬法制備的吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性普遍不高，其主要原因是有機(jī)胺與載體的相互作用較弱，在多次循環(huán)過(guò)程中有機(jī)胺容易揮發(fā)和氧化降解。本文脫附再生循環(huán)實(shí)驗(yàn)是在100 ℃下，高純氮?dú)獯祾邷y(cè)試吸附劑再生性能，其結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 60% TEPA/MCM-41吸附劑在12%CO2/88%N2氣氛中，75 ℃吸附、100 ℃脫附的5次循環(huán)圖Fig.7 Cyclic regenerability of the 60% TEPA/MCM-41 adsorbent in 12%CO2/88%N2 flow：adsorption at 75 ℃ and desorption at 100 ℃

由圖7可知，60%TEPA/MCM-41吸附劑5次循環(huán)吸脫附后，CO2吸附量降低約7.8%，與文獻(xiàn)浸漬法制備的固體胺吸附劑穩(wěn)定性差別不大[11]。

3 CFD模擬

本文設(shè)計(jì)了固定床反應(yīng)器作為實(shí)際吸附反應(yīng)器模型，圖8為吸附反應(yīng)器的幾何模型示意圖。

CFD模擬設(shè)置的邊界條件為：①吸附劑區(qū)域設(shè)定為等溫，反應(yīng)管設(shè)定為絕熱；②進(jìn)口氣體組成為CO2/N2(體積比12%/88%)，進(jìn)氣方向與吸附劑通道平行，溫度為75 ℃，流速為0.01 m/s；③反應(yīng)氣為不可壓縮牛頓型流體，流體物性保持不變；④雷諾數(shù)計(jì)算值為7.5，層流模型；⑤采用壓力出口，出口壓力設(shè)定為1個(gè)大氣壓。

圖8 吸附反應(yīng)管幾何模型簡(jiǎn)圖Fig.8 The geometric model diagram of the adsorption reaction tube

基于上述條件，建立管內(nèi)流體流動(dòng)的質(zhì)量、動(dòng)量和能量守恒方程如下：

(1)

(2)

(3)

其中，μ、k、Cp分別代表流體的粘度、導(dǎo)熱系數(shù)和比熱容。

利用ANSYS Fluent軟件，編寫udf以描述吸附過(guò)程，同時(shí)模型采用四面體網(wǎng)格劃分。壓力和速度的耦合采用SIMPLE算法，所有方程均采用二階迎風(fēng)差分格式，求解采用非穩(wěn)態(tài)計(jì)算。步長(zhǎng)設(shè)定為0.001 s，最大迭代次數(shù)設(shè)定為20。能量方程收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-6，其余方程收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-4。模擬過(guò)程中吸附熱和動(dòng)力學(xué)等具體參數(shù)設(shè)置參考文獻(xiàn)[12-13]。

圖9 吸附過(guò)程中傳質(zhì)(a)和傳熱(b)的CFD模擬結(jié)果Fig.9 CFD simulation results of the mass transfer (a) and heat transfer (b) during the adsorption process

圖9a為CFD模擬吸附過(guò)程中反應(yīng)管內(nèi)部CO2濃度的軸向分布示意圖。由于CFD對(duì)吸附過(guò)程的模擬是瞬態(tài)的，因此本文選取幾個(gè)典型反應(yīng)階段(時(shí)間點(diǎn))來(lái)描述和分析整個(gè)CO2吸附過(guò)程：反應(yīng)氣未與吸附劑接觸(0 s和10 s)、吸附反應(yīng)發(fā)生(30 s)、吸附飽和(50 s和70 s)。

圖中顏色的深淺用來(lái)表示CO2濃度的高低。當(dāng)時(shí)間為0時(shí)，代表未通入氣體，整個(gè)反應(yīng)管內(nèi)CO2濃度為0，呈現(xiàn)均一的深色；當(dāng)時(shí)間為10 s時(shí)，反應(yīng)氣未到達(dá)吸附劑位置，吸附劑之后的CO2含量仍然為0；當(dāng)時(shí)間繼續(xù)增加至30 s時(shí)，CO2與吸附劑接觸并發(fā)生反應(yīng)，此時(shí)吸附劑處CO2濃度增高，顏色變淺；當(dāng)時(shí)間為50 s時(shí)，吸附逐漸飽和，吸附劑處的CO2濃度與進(jìn)氣口相同，淺色繼續(xù)上移；最后到70 s時(shí)，CO2逐漸充滿整個(gè)反應(yīng)管，吸附劑之后區(qū)域也逐漸變?yōu)闇\色。

圖9b是CFD模擬吸附過(guò)程中對(duì)應(yīng)時(shí)間階段反應(yīng)管內(nèi)的溫度分布。圖中顏色由深至淺代表溫度由低到高。當(dāng)時(shí)間在10 s之前時(shí)，吸附反應(yīng)未發(fā)生，放熱量為0，整個(gè)管內(nèi)顏色呈現(xiàn)為深色；當(dāng)時(shí)間為30 s 時(shí)，CO2到達(dá)吸附劑發(fā)生反應(yīng)，開始放熱，吸附劑處溫度迅速升高，該區(qū)域也變?yōu)闇\色；當(dāng)時(shí)間為50 s時(shí)，吸附基本達(dá)到飽和，吸附劑溫度不再升高，反應(yīng)氣開始將余熱帶出。事實(shí)上，在實(shí)際吸附過(guò)程中，反應(yīng)熱會(huì)被混合氣中的惰性氣體持續(xù)移除，吸附劑溫度升高一般不會(huì)超過(guò)10 ℃。因此由吸附反應(yīng)放熱引起的溫升對(duì)實(shí)際吸附過(guò)程影響不大。

4 結(jié)論

采用水熱法制備了具有良好結(jié)晶度的MCM-41分子篩，并通過(guò)浸漬TEPA對(duì)其改性得到固體胺吸附劑。系統(tǒng)考察了吸附溫度、胺負(fù)載量等因素對(duì)該固體胺吸附劑吸附CO2性能的影響，并借助計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)對(duì)吸附過(guò)程的傳質(zhì)和傳熱行為進(jìn)行了模擬驗(yàn)證。吸附性能測(cè)試表明，當(dāng)溫度為75 ℃時(shí)，在CO2/N2(體積比12%/88%)的氣氛下，60% TEPA/MCM-41的吸附容量最高，達(dá)到123.24 mg/g，經(jīng)5次循環(huán)吸脫附后，CO2吸附容量降低約7.8%。