45#鋼在CO₂驅(qū)油條件下的腐蝕規(guī)律研究

喬琦 管英柱 劉文博

摘? ? ? 要： 為確保CO2驅(qū)油井下附件材料的安全可靠，利用室內(nèi)高溫高壓動(dòng)態(tài)腐蝕評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)來(lái)模擬CO2驅(qū)油井下附件材料的腐蝕情況，測(cè)定不同溫度、壓力、CO2含量條件下45#鋼材料的動(dòng)態(tài)腐蝕速率。利用掃描電子顯微鏡（SEM）和附帶X射線能譜儀（EDX）分析腐蝕試樣表面腐蝕產(chǎn)物和形貌特征。結(jié)果表明：在本試驗(yàn)環(huán)境中，45#鋼發(fā)生嚴(yán)重CO2腐蝕，在相同CO2含量條件下溫度、壓力高的腐蝕速率大，腐蝕產(chǎn)物主要是FeCO3。

關(guān)? 鍵? 詞：CO2腐蝕;45#鋼;附件材料;腐蝕產(chǎn)物

中圖分類號(hào)：TE242? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2019）10-2335-04

Abstract： In order to ensure the safety and reliability of the accessory materials in CO2 flooding oil wells， indoor high temperature and high pressure dynamic corrosion evaluation experiment was used to simulate the corrosion of accessory materials in CO2 flooding oil wells. Dynamic corrosion rates of 45# steel under different temperature， pressure and CO2 content were measured. The morphology and composition of corrosion products were characterized by scanning electron microscopy（SEM）and an attached energy dispersive x-ray spectroscopy（EDX）.The results showed that in the test environment，45# steel suffered from severe CO2 corrosion， and the corrosion rate at high temperature and pressure was high under the same CO2 content， and the corrosion product was mainly FeCO3.

Key words： CO2 corrosion; 45 # steel; Accessory materials; Corrosion product

低滲透油藏由于滲透率過(guò)低，沒(méi)有注水效果，因此在進(jìn)行開(kāi)采過(guò)程中采用注氣的方式，如采用CO2作為驅(qū)油方式。此方式雖然能有效提高原油采收率，但同時(shí)也會(huì)對(duì)生產(chǎn)過(guò)程中采出井井下附件材料造成腐蝕，給油田造成經(jīng)濟(jì)損失，而且也會(huì)造成環(huán)境的污染，甚至威脅到人身安全[1]。因此井下附件材料的腐蝕問(wèn)題研究非常必要。

CO2能很明顯增加介質(zhì)的腐蝕性，45#鋼在此環(huán)境下發(fā)生點(diǎn)蝕和均勻腐蝕，隨著溫度、CO2分壓的增加腐蝕速率增大。井下油管內(nèi)的流體流動(dòng)會(huì)對(duì)油管內(nèi)壁造成沖刷的作用，破壞腐蝕產(chǎn)物膜，并且流體中所含有的HCO3-、Ca2+、Mg2+也會(huì)加劇井下附件材料的腐蝕[1]。

本試驗(yàn)將選取抽油泵、泄油器、氣錨三種井下附件工具作為選材對(duì)象。選取抽油泵及泄油器涉及的常用45#鋼材料，模擬了CO2驅(qū)油條件下，不同溫度、CO2含量和不同壓力下的工況環(huán)境，動(dòng)態(tài)條件下的腐蝕行為和規(guī)律。

1? CO2驅(qū)井下附件材料腐蝕機(jī)理

關(guān)于CO2腐蝕的問(wèn)題，早在1924年就有過(guò)報(bào)道，CO2腐蝕是石油行業(yè)所關(guān)心的熱點(diǎn)問(wèn)題，每年因CO2腐蝕所造成的經(jīng)濟(jì)損失巨大。常溫常壓下CO2在水中的溶解度較高，干燥的CO2并不具備腐蝕性，但是溶于水后形成碳酸，其腐蝕性要比同pH值的鹽酸還要強(qiáng)。隨著石油工業(yè)的不斷發(fā)展，CO2腐蝕的問(wèn)題變得越來(lái)越嚴(yán)重，特別是在20世紀(jì)70年代以后，隨著含CO2的油、氣層不斷開(kāi)發(fā)以及注CO2強(qiáng)化采油的廣泛應(yīng)用，CO2腐蝕引起了人們的重視[2]。

CO2腐蝕機(jī)理十分復(fù)雜，自發(fā)現(xiàn)CO2腐蝕以來(lái)，很多專家便開(kāi)始了對(duì)其機(jī)理的研究[3]，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，許多專家學(xué)者們都提出了自己觀點(diǎn)。但由于各大油田油層條件、地質(zhì)狀況等差異，目前防腐蝕研究成果無(wú)法滿足各大油田現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)開(kāi)發(fā)的要求。

1.1? 油氣井腐蝕產(chǎn)生原因

油氣井的腐蝕是指地層產(chǎn)出的流體在井筒中流動(dòng)過(guò)程中金屬管壁產(chǎn)生化學(xué)或電化學(xué)作用而引起金屬的變質(zhì)或損壞。油氣井的腐蝕是普遍存在的，在各大油田中腐蝕已影響到油田的開(kāi)發(fā)和經(jīng)濟(jì)效益，嚴(yán)重的腐蝕還會(huì)造成在生產(chǎn)過(guò)程中有毒氣體泄漏和井噴，將會(huì)造成重大的安全事故和環(huán)境等問(wèn)題。

金屬腐蝕屬于自然現(xiàn)象，油田中的油氣井的腐蝕與注入流體和產(chǎn)出流體中的腐蝕環(huán)境和介質(zhì)及所使用金屬材料的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。酸性氣井的泄漏或是井噴將會(huì)導(dǎo)致有毒氣體的擴(kuò)散，因此會(huì)造成不同程度的油氣生產(chǎn)的安全問(wèn)題及環(huán)境污染。各個(gè)腐蝕因素之間存在著交互影響作用，將會(huì)造成井與鄰井之間、井與同一口井的不同開(kāi)采時(shí)間、井與同一口井的不同開(kāi)采位置的腐蝕程度的差異。

1.2? 影響CO2腐蝕的因素

1.2.1? 溫度的影響

大量研究結(jié)果表明溫度是影響CO2腐蝕的重要因素，溫度對(duì)CO2腐蝕的影響主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：溫度影響了CO2在介質(zhì)中的溶解度[4]，隨著溫度的升高CO2的溶解度下降;溫度影響反應(yīng)進(jìn)行的速度;溫度影響腐蝕產(chǎn)物膜的生成。在一定溫度范圍內(nèi)，金屬在CO2溶液中的腐蝕速率隨著溫度的升高而增加，當(dāng)溫度升高到一定值后，金屬表面生成具有保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物膜FeCO3，金屬的腐蝕速率會(huì)隨著溫度的升高而降低。

1.2.2? 金屬材質(zhì)的影響

大量各種金屬材料中合金元素的成分組成、含量以及金屬表面的拋光度等，都會(huì)對(duì)金屬材料的抗腐蝕性能產(chǎn)生影響。合金元素對(duì)金屬材料的抗CO2腐蝕性能有著很大的影響，不銹鋼材料隨著合金添加劑（特別是Mn和Cr）含量的增加，抗CO2全面腐蝕的性能也隨著增強(qiáng)，含有9%Cr的Cr合金，在低硫凝析氣井中表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性，Ni元素也能改進(jìn)材料的抗腐蝕性能，但作用不太明顯[5]。Cr元素是提高合金材料抗CO2腐蝕常用的元素之一，少量的Cr就可以提高材料的耐蝕性。添加Cr元素后金屬材料的抗腐蝕性能提高主要是Cr元素富集在腐蝕產(chǎn)物膜中的原因。

鋼材的顯微組織對(duì)抗CO2的腐蝕性能也有影響，從金相的角度來(lái)說(shuō)，隨著CO2腐蝕的進(jìn)行，金屬表面碳化物的量增加，碳化物的結(jié)構(gòu)有利于FeCO3的沉積，產(chǎn)物膜的黏附性和厚度也與碳化物有關(guān)。

2? 試驗(yàn)部分

2.1? 材料及其處理

正試驗(yàn)材料為45#鋼，它是一種優(yōu)質(zhì)碳素結(jié)構(gòu)鋼，具有更高的強(qiáng)度，抗變形能力。其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為C 0.45，Mn 0.7，Si 0.27，Cr 0.25，Ni 0.25。試樣規(guī)格尺寸均為50 mm×10 mm×3 mm;將制備好的掛片放入裝有石油醚的燒杯中，用脫脂棉除去掛片表面油脂后，再放入無(wú)水乙醇中浸泡，進(jìn)一步的脫脂脫水。將除去油脂后的掛片放在濾紙上，用冷風(fēng)吹干[6]后并進(jìn)行拍照，記錄實(shí)驗(yàn)前掛片的形貌。

2.2? 腐蝕過(guò)程

試驗(yàn)介質(zhì)為CO2驅(qū)油現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)出水（總礦化度為77 611.36 mg/L，水型為氯化鈣型，在地面條件下的pH為7.12）。通過(guò)配制原始地層原油，并混合有產(chǎn)出水和不同濃度的CO2，使多相流體同時(shí)在動(dòng)態(tài)腐蝕反應(yīng)釜中進(jìn)行流動(dòng)，并通過(guò)電機(jī)帶動(dòng)掛片的旋轉(zhuǎn)，模擬井筒中45#鋼材料的動(dòng)態(tài)腐蝕過(guò)程。該方法將金屬掛片掛入試驗(yàn)介質(zhì)中，在規(guī)定的溫度、壓力和線速度（200 r/min）下旋轉(zhuǎn)掛片同時(shí)進(jìn)行井流物流體的循環(huán)流動(dòng)，試驗(yàn)周期為72 h。

2.3? 測(cè)試分析

取出所有腐蝕掛片，用清水清洗并用濾紙擦干，然后放入石油醚中除去掛片表面油漬，然后取出掛片放入酸清洗液中浸泡5 min，同時(shí)用脫脂棉輕拭掛片表面的腐蝕產(chǎn)物，然后取出掛片[6]，之后再放入無(wú)水乙醇中脫水。取出掛片放在濾紙上用冷風(fēng)吹干然后稱量失重后的掛片質(zhì)量m1。按式（1）進(jìn)行腐蝕速率計(jì)算。

采用Quanta 450型掃描電鏡對(duì)不同腐蝕條件下的掛片進(jìn)行電鏡掃描（SEM），觀察其表面腐蝕形貌。

3? 結(jié)果與分析

3.1? 實(shí)驗(yàn)掛片結(jié)果分析

通過(guò)對(duì)45#原鋼的掛片在三種溫度、壓力條件下進(jìn)行動(dòng)態(tài)腐蝕速率實(shí)驗(yàn)，以下是19 MPa、78 ℃實(shí)驗(yàn)前后45#原鋼型掛片情況見(jiàn)圖1所示。從圖中明顯可以發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)前45#原鋼掛片表面平整、光滑，無(wú)污染;而經(jīng)腐蝕實(shí)驗(yàn)后的掛片表面暗淡，并明顯發(fā)現(xiàn)銹蝕，其腐蝕產(chǎn)物膜相對(duì)均勻，部分掛片出現(xiàn)斑蝕，有不均勻腐蝕現(xiàn)象發(fā)生。

3.2? 腐蝕速率結(jié)果分析

通過(guò)對(duì)45#原鋼（未進(jìn)行鎳磷鍍處理）的掛片進(jìn)行動(dòng)態(tài)腐蝕速率實(shí)驗(yàn)，一組取4塊掛片，一共三組，三種溫度、壓力條件不同CO2含量下的動(dòng)態(tài)腐蝕速率結(jié)果見(jiàn)表1所示。

45#鋼按化學(xué)成份分屬于碳鋼，碳鋼在酸性條件下的耐腐蝕性能較差，在實(shí)驗(yàn)中可以看出在CO2加入的體積比對(duì)平均腐蝕速率的影響很大，45#原鋼在19 MPa、78 ℃條件下隨著CO2含量的增加平均腐蝕速率不斷增大，在最小CO2含量10%的條件下腐蝕速率為0.356 mm/a，該速率已經(jīng)超過(guò)了0.076 mm/a，當(dāng)加入80%的CO2后平均腐蝕速率增加到2.187 mm/a，從而可知在78 ℃、19 MPa條件下CO2含量對(duì)腐蝕速率影響極大。

CO2含量在30%到50%之間時(shí)腐蝕速率上升較快;13 MPa、60 ℃隨著CO2含量的增加腐蝕速率降低，但CO2含量為90%時(shí)腐蝕速率為0.112 mm/a，該速率已經(jīng)超過(guò)了0.076 mm/a;5 MPa、30 ℃條件下隨CO2含量的增加腐蝕速率先減小再增大，在CO2含量為50%時(shí)其值最小為0.045 mm/a。說(shuō)明溫度、壓力對(duì)腐蝕速率的影響較大[7]，在相同CO2含量條件下溫度、壓力高的腐蝕速率大。

3.3? 腐蝕形貌

圖2是在掃描電子顯微鏡下觀察得到的45#鋼在60 ℃、不同CO2含量下的腐蝕產(chǎn)物形貌。由圖2可以看出，當(dāng)CO2含量為20%時(shí)，腐蝕程度較小，只出現(xiàn)了部分的腐蝕現(xiàn)象，金屬表面形成了一層薄薄的腐蝕產(chǎn)物膜;當(dāng)CO2含量為50%時(shí)，均勻腐蝕加重，金屬表面膜厚度增加，但是并不致密;在CO2含量為80%時(shí)，點(diǎn)蝕現(xiàn)象明顯，但是并沒(méi)有形成一層致密均勻的腐蝕產(chǎn)物膜，腐蝕介質(zhì)可以進(jìn)入金屬表面繼續(xù)對(duì)其進(jìn)行腐蝕。

3.4? 腐蝕產(chǎn)物膜成分

從表2可以看出，不同CO2含量下，腐蝕產(chǎn)物主要為FeCO3。這是因?yàn)樵?0 ℃時(shí)，腐蝕產(chǎn)物FeCO3在金屬表面的附著能力大于Fe3O4。隨著CO2含量的增加，腐蝕產(chǎn)物FeCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都增加，這說(shuō)明CO2含量越高，CO2在水中的溶解度增加，腐蝕介質(zhì)的pH值越低，則會(huì)導(dǎo)致H+的去極化作用越強(qiáng)，所以CO2含量越高，其腐蝕速率就越大[8]。在一定的CO2含量下，腐蝕速率增加，金屬表面越容易形成Fe2+過(guò)飽和的溶液層，從而促進(jìn)FeCO3、Fe3O4等保護(hù)性腐蝕產(chǎn)物膜形成[9]，并有可能抵消CO2含量本身對(duì)腐蝕的推動(dòng)力，使得腐蝕速率略有降低。當(dāng)CO2含量繼續(xù)增加致使腐蝕產(chǎn)物膜因內(nèi)應(yīng)力過(guò)大而發(fā)生破壞時(shí)，腐蝕速率必將再次增大[8]。

4? 電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)

4.1? 實(shí)驗(yàn)方法

電化學(xué)腐蝕可有效分析不同材料在不同條件下腐蝕，可用于評(píng)價(jià)其腐蝕機(jī)理[10，11]。電化學(xué)腐蝕可用動(dòng)電位掃描法與極化電阻法測(cè)得。利用動(dòng)電位掃描法測(cè)試腐蝕電流密度，由不同金屬材料的腐蝕電流密度計(jì)算腐蝕率[12，13];利用極化電阻法測(cè)試極化電阻，由不同金屬材料的極化電阻值計(jì)算腐蝕率。

本次開(kāi)展的電化學(xué)緩蝕率評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)采用的實(shí)驗(yàn)設(shè)備為CHI604D型電化學(xué)工作站（上海晨華儀器有限公司生產(chǎn)）。

4.2? 工作電極及實(shí)驗(yàn)條件

工作電極材質(zhì)選用45#鋼材料，加工成直徑為（10.2±0.1）mm、高為（7.0±0.1）mm的圓柱體，焊上直徑為1 mm的銅導(dǎo)線，用丙酮擦去油污及殘留焊藥后，將其鑲嵌于Φ25 mm的PVC管中，再用聚酰胺樹(shù)脂：環(huán)氧樹(shù)脂=1∶1的固化劑封住焊點(diǎn)端面。待固化后，用符合GB/T 2481.1規(guī)定的600#、1200#、2000#砂紙依次研磨工作面至鏡面。用無(wú)水乙醇棉球擦拭樣品表面，然后用無(wú)水乙醇沖洗，冷風(fēng)吹干，測(cè)量面積后放入干燥器中備用[14]。

本次開(kāi)展的電化學(xué)腐蝕的實(shí)驗(yàn)溫度和壓力分別是78 ℃和常壓，實(shí)驗(yàn)中電解池用CO2氣體進(jìn)行處理。

4.3? 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

45#鋼材料鋼材所測(cè)的電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3所示。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以看出，45#鋼材陽(yáng)極保護(hù)能力均較低。

5? 結(jié) 論

（1）45#鋼在模擬的CO2驅(qū)油工況條件下遭受嚴(yán)重腐蝕，其耐CO2環(huán)境腐蝕效果差，在所參與的實(shí)驗(yàn)中腐蝕速率在19 MPa、78 ℃條件下80% CO2含量時(shí)達(dá)到最大，動(dòng)態(tài)腐蝕速率為2.178 mm/a，遠(yuǎn)超過(guò)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)所要求的0.076 mm/a。

（2）在相同CO2含量條件下溫度、壓力高的腐蝕速率大，CO2含量、溫度對(duì)腐蝕速率的影響較大。腐蝕產(chǎn)物主要是FeCO3，CO2含量增加使腐蝕產(chǎn)物膜發(fā)生破壞，腐蝕速率必將再次增大。

（3）通過(guò)電化學(xué)分析法電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)溫度和壓力分別是78 ℃和常壓，對(duì)45#鋼進(jìn)行分析得出結(jié)論，鋼材的陽(yáng)極保護(hù)能力較低。

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