聚丁二烯聚氨酯和聚硫及環(huán)氧丁腈密封膠性能比較研究

丁曉冬 張陸 李洋洋 陳慶民

摘? ? ? 要：分別以聚丁二烯聚氨酯（PUA）、聚硫（PS）和環(huán)氧丁腈（EP）為基材制備密封膠，比較研究了這3種密封膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能、低溫拉伸性能、循環(huán)拉伸和壓縮應(yīng)力應(yīng)變、壓縮永久形變和耐水性等。結(jié)果表明：PUA、PS的低溫?fù)p耗峰低于-40 ℃，并表現(xiàn)出良好的低溫拉伸性能;以PS、PUA、EP順序，拉伸殘余形變依次增大;而壓縮殘余形變和壓縮永久形變按EP、PS、PUA順序依次變小;PUA耐水性最優(yōu)，其吸水率非常低，拉伸強(qiáng)度在浸泡水28 d后幾乎未變。

關(guān)? 鍵? 詞：密封膠;動(dòng)態(tài)力學(xué)性能;拉伸和壓縮性能;壓縮永久形變;耐水性

中圖分類號(hào)：TQ 317.3? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2019）10-2317-04

Abstract： The sealants were respectively prepared from polybutadiene polyurethane （PUA）， polysulfide （PS） or epoxy butyronitrile （EP） materials. The properties of three sealants were studied， such as dynamic mechanical property， low temperature tensile property， cyclic tensile and compression stress-strain， compression set and water resistance. The results showed that the low temperature tanδ peaks of PUA and PS were lower than -40 ℃， proving the materials had good low temperature tensile properties. The residual deformation of PS， PUA and EP after cyclic tensile test increased in turn， while the residual compression deformation and compression set of EP， PS and PUA decreased in turn. PUA exhibited the best water resistance and lowest water absorption， the tensile strength of which remained almost unchanged after 28 days of water immersion.

Key words： Sealant; Dynamic mechanical property; Tensile and compression property; Compression set; Water resistance

端羥基聚丁二烯是液體橡膠中一個(gè)非常重要的品種，最初是用作火箭固體推進(jìn)器的膠粘劑，由于它有極優(yōu)的耐水、耐酸堿、耐低溫和優(yōu)異電絕緣性能，現(xiàn)常應(yīng)用于粘合劑、灌封膠以及各種改性涂料。端羥基聚丁二烯與異氰酸酯反應(yīng)可生成聚丁二烯聚氨酯（脲），擁有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐水性等[1]。

有關(guān)聚丁二烯氨酯的硬段結(jié)構(gòu)[2]、形態(tài)結(jié)構(gòu)[3]、耐介質(zhì)性[4]、耐熱性[5]及拉伸性能[6，7]已有較多研究，但對其壓縮性能、低溫拉伸等性能研究相對較少。本文研究了聚丁二烯氨酯的循環(huán)拉伸和壓縮應(yīng)力應(yīng)變、低溫拉伸、壓縮永久形變等性能，并與聚硫及環(huán)氧丁腈密封膠進(jìn)行了比較。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 原料

端羥基聚丁二烯（HTPB）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、二月桂酸二丁基錫、聚四亞甲基醚二醇雙對氨基苯甲酸酯（P1000）、JLY155聚硫橡膠、二氧化錳、半補(bǔ)強(qiáng)炭黑、鄰苯二甲酸二丁酯、雙酚A丙二醇縮水甘油醚環(huán)氧樹脂、端氨基丁腈橡膠。

1.2? 試樣制備

聚丁二烯聚氨酯（PUA）密封膠制備：將HTPB和IPDI按摩爾比1∶2.2混合，加入0.1‰有機(jī)錫，混合脫氣2 min，放入80 ℃烘箱反應(yīng)1 h，取出混合脫氣，灌入牙膏管密封，在50 ℃烘箱繼續(xù)反應(yīng)24 h，制成預(yù)聚體。按重量份，取100份預(yù)聚體，30份P100，混合脫氣壓制成型，23 ℃固化14 d。

聚硫（PS）密封膠制備：按重量份，稱取100份聚硫橡膠和50份炭黑，混合研磨;加入6.5份二氧化錳和7.5份鄰苯二甲酸二丁酯預(yù)先混合的膏狀物，混合脫氣壓制成型，23 ℃固化14 d。

環(huán)氧丁腈（EP）密封膠制備：按重量份，稱取100份端氨基丁腈橡膠、50份炭黑和37.5份脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，混合脫氣壓制成型，23 ℃固化14 d。

1.3? 性能測試

1.3.1? 動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能

試樣尺寸20 mm×18 mm×2 mm，用MetraviB DMA+450型DMA儀測試，拉伸模式，頻率2 Hz，掃描范圍 -100 oC～+180 oC， 升溫速率2 oC/min。

1.3.2? 拉伸性能

不同溫度下拉伸性能：啞鈴形試樣，長75 mm厚2 mm中間寬度4 mm。用AG-Xplus電子萬能試驗(yàn)機(jī)測試樣品拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率，攝像自動(dòng)監(jiān)測拉伸過程，拉伸速率200 mm/min，測試溫度分別為23、0、-10、-40 ℃。

循環(huán)拉伸應(yīng)力應(yīng)變：同上啞鈴形試樣，以拉伸速率200 mm/min拉伸試樣，當(dāng)應(yīng)變達(dá)到設(shè)置的25%、50%、70%或100%時(shí)，停止拉伸，以相同速度回復(fù)至應(yīng)力為零，每個(gè)應(yīng)變循環(huán)測試4次，測試溫度23 ℃。

1.3.3? 壓縮性能

壓縮應(yīng)力應(yīng)變：圓柱形試樣，直徑29 mm，高度13 mm。壓縮速率10 mm/min，測試壓縮應(yīng)力應(yīng)變，壓縮試樣至原高度的75%時(shí)回復(fù)至應(yīng)力為零，循環(huán)4次。測試溫度分別為23 ℃。

壓縮永久形變：同上圓柱形試樣，按照GB/T 7759進(jìn)行測試，溫度23 ℃。壓縮前試樣高度記為h0，壓縮試樣到規(guī)定高度hs（約h0的75%）保持若干時(shí)間;卸壓后試樣自由恢復(fù)30 min，測試試樣高度為h1，試樣的壓縮永久形變= [（h0-h1）/h0]×100%。

1.3.4? 吸水率

試樣尺寸20 mm×20 mm×2 mm，稱其質(zhì)量為M0。將試樣浸泡于蒸餾水中，不同天數(shù)后取出，用吸水紙擦干試樣表面水分，稱其質(zhì)量為M1。吸水率= [（M1-M0）/M0]×100%。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

PUA、PS和EP三種密封膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測試結(jié)果見圖1。測定PUA低溫?fù)p耗峰為-66.5 ℃和-26.11 ℃，分別歸屬于聚丁二烯和固化劑P100的聚四亞甲基醚鏈段;PS低溫?fù)p耗峰-43.2 ℃歸屬于聚硫橡膠鏈段;EP的-36.8 ℃和24.8 ℃損耗峰分別歸屬于丁腈橡膠和環(huán)氧硬段。比較得出：依PUA、PS和EP順序，低溫?fù)p耗峰溫度逐步升高，暗示著其耐低溫性能逐漸降低。從常溫區(qū)域貯存模量來看，EP最大、PUA次之、PS最小，且PS的貯存模量在-25 ℃～+150 ℃溫域內(nèi)出現(xiàn)了很寬的平臺(tái)，表明PS力學(xué)性能對溫度的不敏感性。

2.2? 拉伸性能

不同溫度下拉伸性能：密封膠一般在室溫及以上都會(huì)顯示較好彈性，而在低溫區(qū)域，因基材不同，其性能有很大區(qū)別。這里比較了三種密封膠在23～40 ℃的拉伸性能，測試結(jié)果總結(jié)在表1。

從表1可以看出，在23 ℃～-20 ℃溫域，密封膠的伸長率都在200%以上;降至-40 ℃時(shí)，PUA和PS的拉斷伸長率與常溫的相差不大，仍有270%，顯示材料優(yōu)異的低溫彈性，而EP的拉斷伸長率下降50%，僅為110%，這結(jié)果與材料的DMA中低溫?fù)p耗峰溫度區(qū)域?qū)?yīng)，因?yàn)镋P的低溫?fù)p耗峰溫度高于-40 ℃。另外，PS的拉伸強(qiáng)度在降溫過程中變化較小，證實(shí)了聚硫鏈段的低溫柔順性，與DMA中貯存模量變化一致。

循環(huán)拉伸應(yīng)力應(yīng)變：從應(yīng)用角度考慮，材料斷裂時(shí)的強(qiáng)度只是表征了材料本身的性能，實(shí)際應(yīng)用中很難應(yīng)用到拉斷。因此跟蹤了應(yīng)變?yōu)?0%、50%、70%和100%的應(yīng)力（23 ℃），以及試樣在定應(yīng)變下循環(huán)拉伸回復(fù)性能（見圖2）。

循環(huán)拉伸測試4次，記錄第4個(gè)周期的最大應(yīng)力和應(yīng)力為零時(shí)的拉伸殘余形變，結(jié)果總結(jié)在表2。三種密封膠經(jīng)4次循環(huán)拉伸，應(yīng)力的變化都較小;而殘余形變差異則較為明顯，依次增大順序?yàn)镻S、PUA、EP。拉伸循環(huán)出現(xiàn)的滯后和軟化現(xiàn)象，被稱為Mullins效應(yīng)：初次拉伸前，處于高彈態(tài)的分子鏈無序堆砌，施加外力后，分子鏈傾向于有序排列，當(dāng)卸除外力時(shí)，難于立即恢復(fù)到初始狀態(tài)，再次施加的外力就會(huì)比初次所需外力要小。從滯后圈面積和殘余形變可看出分子鏈回復(fù)過程的難易，交聯(lián)程度和分子鏈相互作用破壞和恢復(fù)的能力。PS殘余形變小，說明它的交聯(lián)密度適中，分子鏈相互作用小，易于回復(fù);PUA物理作用點(diǎn)多，拉伸后物理作用點(diǎn)部分解離，很難在短時(shí)間重新建立;EP除物理作用點(diǎn)外，還有易于結(jié)晶傾向，所以殘余形變大。

2.3? 壓縮性能

循環(huán)壓縮應(yīng)力應(yīng)變：拉伸和壓縮是個(gè)逆運(yùn)動(dòng)，有些應(yīng)用需要關(guān)注材料壓縮性。這里測試了23 ℃下密封膠的壓縮回復(fù)性能，壓縮應(yīng)變定為25%，循環(huán)壓縮測試4次，記錄第4個(gè)周期的最大壓縮應(yīng)力和應(yīng)力為零時(shí)的壓縮殘余形變，結(jié)果見圖3和表2。

與拉伸循環(huán)相比，壓縮25%的應(yīng)力已達(dá)到或超過拉伸應(yīng)變50%時(shí)的應(yīng)力;PS和EP壓縮殘余形變分別為2.01%和5.71%，與拉伸應(yīng)變20%的殘余形變基本一致（1.83%和5.97%），但PUA的殘余形變反而變小，只有0.83%，遠(yuǎn)小于拉伸應(yīng)變20%時(shí)2.43%的殘余形變。可能是拉伸和壓縮分子運(yùn)動(dòng)模式存有差異，拉伸過程分子鏈會(huì)隨應(yīng)力方向取向，有利于規(guī)整排列和結(jié)晶，而壓縮應(yīng)力作用使分子鏈被壓縮更緊密，或者被擠壓向試樣圓周擴(kuò)散，部分破壞分子鏈的相互作用點(diǎn)，但沒有取向使分子鏈規(guī)整排列的傾向。PUA的軟段為聚丁二烯，獨(dú)立成相，當(dāng)應(yīng)力卸除后，無規(guī)的聚丁二烯鏈更容易得到恢復(fù)。

壓縮永久形變：在23 ℃下，將試樣到壓縮25%，壓縮天數(shù)分別為1、3、7、14 d;卸壓后試樣自由恢復(fù)30 min，測試的壓縮永久形變結(jié)果見表3。從表3得到：PUA壓縮永久形變最小，壓縮1、3、7、14 d后的壓縮永久形變分別為6.9%、10.2%、15.1%和16.3%，PS次之，EP最大，該結(jié)果與循環(huán)壓縮的殘留形變測試結(jié)果相對應(yīng)。

2.4? 耐水性

將試樣分別浸泡于蒸餾水中，在不同天數(shù)后取出測試吸水率，結(jié)果見表4。

PUA的主鏈為非極性聚丁二烯，有很好的疏水性，在水中浸泡28 d，其吸水率僅為0.91%;PS的基材為聚硫橡膠，也具有較好的耐水性，28天的吸水率為2.35%;而EP吸水明顯，第1天為3.52%，隨著浸泡時(shí)間，吸水率持續(xù)上升，28 d達(dá)到18%，歸結(jié)于其較低的交聯(lián)密度和較高的分子極性。另外，對比測試密封膠浸泡水28 d前后的拉伸強(qiáng)度，EP拉伸強(qiáng)度從6.48 MPa變到5.4 MPa，下降16.7%，可能是因?yàn)樗肿舆M(jìn)入后破壞了試樣內(nèi)部原先的分子間氫鍵;PS從5.05 MPa變到4.9 MPa，只下降2.97%;而PUA從4.95 MP略微變化至4.91 MPa，僅變化0.81%，顯示其優(yōu)異的耐水性能。

3? 結(jié) 論

通過對PUA、PS和EP等3種密封膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能、低溫拉伸性能、循環(huán)拉伸和循環(huán)壓縮應(yīng)力應(yīng)變、壓縮永久形變、耐水性等測試，得出以下主要結(jié)論：PUA、PS的低溫?fù)p耗峰低于-40 oC，材料顯示出良好的低溫拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率;PS的拉伸回復(fù)性最好，拉伸殘余形變低，應(yīng)力對溫度的變化不敏感;PUA的壓縮回復(fù)性較好，壓縮殘余形變和永久形變最小;PUA耐水性最優(yōu)，吸水率非常低，拉伸強(qiáng)度浸泡水28 d后幾乎未變化。

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