硝鎂法制吉納過程中物料熱穩(wěn)定性分析

周鵬 朱伊娜 陳利平 陳網(wǎng)樺

摘? ? ? 要：硝鎂法合成吉納的過程中存在很高的反應(yīng)熱失控風險。為了進一步辨識并降低這種風險，對反應(yīng)過程中物料的反應(yīng)進程及熱穩(wěn)定性進行了研究。在實驗室規(guī)模下通過兩種不同的路徑合成了吉納，利用傅里葉變換紅外光譜儀研究了反應(yīng)過程中反應(yīng)體系官能團的變化情況，并得到了各步反應(yīng)的反應(yīng)方程式。利用差示掃描量熱儀（DSC）測試了各階段產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)在兩種合成路徑中反應(yīng)體系的熱穩(wěn)定性都較差，且發(fā)現(xiàn)吉納合成過程中最不穩(wěn)定的反應(yīng)階段為發(fā)煙硝酸與二乙醇胺的酯化產(chǎn)物體系，其起始分解溫度最低在70 ℃左右，比放熱量為1 500 J/g。提出了通過混合加料的方式來合成吉納，這種方法一方面可以使反應(yīng)在較低的溫度下平穩(wěn)進行，另一方面可以降低物料在不穩(wěn)定狀態(tài)下存在的時間。

關(guān)? 鍵? 詞：吉納;合成路徑;熱穩(wěn)定性;混合加料

中圖分類號：X937;TQ226.1? ? 文獻標識碼： A? ? 文章編號： 1671-0460（2019）10-2292-06

Abstract： In order to understand the thermal runaway risk of the reaction in the process of synthesizing DINA by the magnesium nitrate method， the variation process and thermal stability of the materials in the reaction process were studied. DINA was synthesized by two different paths in the laboratory scale， and the Fourier transform infrared spectrometer was used to study the change of the functional group of the reaction system during the process. The reaction equation of each step was obtained according to the results of FTIR. The thermal stability of the products at each stage was tested by differential scanning calorimetry （DSC） ，and it was found that the thermal stability of the reaction system was poor in both two synthetic routes. The most unstable substance in the synthesis of DINA was the esterification product of fuming nitric acid and diethanolamine（DEA）， whose initial decomposition temperature was about 70 °C and the specific heat release was around 1 500 J/g. In addition， a mixed feed method was proposed to synthesize DINA that can both conduct the reaction at a lower temperature and improve the thermal stability of the reaction system.

Key words： DINA; Path; Thermal stability; Mixed feed

N-硝基二乙醇胺二硝酸酯，又稱吉納（DINA），是一種出現(xiàn)較晚的猛炸藥。作為硝化棉的不揮發(fā)膠化劑（高能增塑劑），吉納在雙基推進劑中有著廣泛的應(yīng)用 [1]。吉納熔點低（49.5～51.5 ℃），160 ℃時開始分解，180 ℃時劇烈分解，72 ℃時Abel測試值可達60 min[2，3]。根據(jù)這一特點，含有吉納的雙基推進劑可以在更高的溫度下加工[4]。1995年，馬玉英[3]研究了吉納在雙基推進劑中的應(yīng)用，以及一些因素對雙基推進劑配方和性能的影響。2011年，皮文豐等[1]研究了吉納作為高能增塑劑對雙基推進劑燃燒性能調(diào)節(jié)的影響。2017年，張軍等[5]對吉納熱分解的特點和動力學(xué)進行了深入研究。然而，上述研究都只考慮了吉納及其在應(yīng)用中的性能特征，對于吉納合成過程中相關(guān)物料的熱安全性幾乎沒有涉及。

吉納的制造方法有醋酸酐法和硝鎂法兩種[6]。其中，硝鎂法制吉納是以二乙醇胺（DEA）、發(fā)煙硝酸和輕質(zhì)氧化鎂為原料，經(jīng)二乙醇胺羥基的硝酸脂化和氨基的硝化得到吉納[7]。根據(jù)氧化鎂的加料順序不同，有兩種不同合成路徑。

反應(yīng)方總方程式如圖1所示。

顯然，吉納的合成涉及硝化反應(yīng)。一般說來，硝化反應(yīng)放熱量大，機理復(fù)雜。此外，由于吉納是典型含能材料，因此，該合成過程還存在分解放熱量大、產(chǎn)氣產(chǎn)熱迅速等特點。定性看來，吉納合成過程一旦出現(xiàn)反應(yīng)失控，則相應(yīng)的熱風險高。因此，對該合成過程中相關(guān)物料的熱穩(wěn)定性進行研究，分析合成過程中的危險步驟，對于充分理解吉納合成反應(yīng)的危險特性具有重要意義，同時也有助于反應(yīng)過程的本質(zhì)安全化設(shè)計。

1? 實驗部分

1.1? 吉納合成實驗

參考文獻[6，7]，通過兩種合成路徑合成吉納，各物料質(zhì)量比如下：

二乙醇胺∶輕質(zhì)氧化鎂∶發(fā)煙硝酸∶氯化鈉=1∶0.5∶5∶0.042。

合成路徑1：以發(fā)煙硝酸為底料，不超過50 ℃條件下加入輕質(zhì)氧化鎂，升溫并在55 ℃附近條件下加入二乙醇胺，最后升溫至60 ℃加入氯化鈉，并控制65 ℃附近保溫20 min使反應(yīng)完全;

合成路徑2：以發(fā)煙硝酸為底料，在加35～40 ℃條件下加入二乙醇胺，再加入輕質(zhì)氧化鎂，最后升溫至60 ℃加入氯化鈉，并控制65 ℃附近保溫20 min使反應(yīng)完全。

兩種合成路徑產(chǎn)物后處理的方式相同：將反應(yīng)產(chǎn)物倒入冷水中，水洗并結(jié)晶析出，再用pH為8的碳酸氫鈉溶液進行高溫堿煮后冷卻結(jié)晶、過濾并在35 ℃環(huán)境下將產(chǎn)物烘干8～10 h得到最終產(chǎn)物，利用HPLC對最終產(chǎn)物中吉納純度進行測量[8]。

1.2? 紅外光譜分析

紅外光譜分析是化學(xué)領(lǐng)域常用的一種分析手段，廣泛用于未知化合物的結(jié)構(gòu)鑒定[9]。儀器參數(shù)如下：

測試范圍：4 000～400 cm-1;

分辨率：4 cm-1。

測試樣品和測試條件：二乙醇胺、純品吉納以及兩種合成路徑中各階段產(chǎn)物室溫下的固體組分，每次取樣在加料結(jié)束后等待一段時間且體系溫度穩(wěn)定之后進行。采用掃描前空白為背景，掃描次數(shù)為32次。通過對比分析原料、各部分中間產(chǎn)物以及產(chǎn)物的紅外譜圖，研究反應(yīng)過程中物質(zhì)結(jié)構(gòu)變化規(guī)律。

1.3? DSC試驗

差示掃描量熱儀（DSC）是一種流行的熱分析儀器，它可用于研究材料特別是含能材料的熱穩(wěn)定性和分解特性。

取樣方法：合成路徑中各階段產(chǎn)物混合體系，每次取樣在加料結(jié)束后等待一段時間且體系溫度穩(wěn)定之后進行。與紅外光譜測試的取樣方法相比，DSC測試所取的樣品除了含有常溫下體系中固態(tài)組分，還包含液態(tài)組分，以保證所取樣品能代表反應(yīng)體系。

測試條件：樣品池均為高壓鍍金坩堝（30μL），耐壓15 MPa。高純氮（99.999%）作為保護氣體（200 mL·min-1）和吹掃氣體（50 mL·min-1）。被測樣品質(zhì)量在1～2 mg之間，在30～300 ℃的溫度下以10 ℃·min-1的升溫速率進行測試。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 吉納合成實驗

兩組實驗分別按照不同的合成路徑來合成吉納。通過路徑1合成吉納的過程中，在輕質(zhì)氧化鎂加料結(jié)束階段，體系黏度較大，燒杯壁有“掛蠟”現(xiàn)象。升高溫度并加入二乙醇胺之后，體系黏度下降，掛蠟現(xiàn)象消失。通過路徑2合成吉納的過程中沒有掛蠟現(xiàn)象產(chǎn)生。以50 g發(fā)煙硝酸為底料，反應(yīng)得到產(chǎn)物質(zhì)量及純度如表1所示。

顯然，兩種合成路徑都能夠得到純度較高的吉納，其中第一種合成路徑的產(chǎn)率較高。

2.2? 紅外實驗結(jié)果與分析

取合成路徑中各階段產(chǎn)物進行紅外分析實驗，以編號A、B分別代表合成路徑1發(fā)煙硝酸和氧化鎂中依次加入二乙醇胺和氯化鈉之后且反應(yīng)完全的體系;以編號C、D、E分別代表合成路徑2發(fā)煙硝酸中依次加入二乙醇胺、氧化鎂和氯化鈉之后且反應(yīng)完全的體系。

紅外檢測結(jié)果見圖2。

根據(jù)一些學(xué)者對40種以上硝酸酯紅外光譜的研究成果，得到如下表征硝酸酯的振動頻率[10]。結(jié)合紅外實驗結(jié)果，分析得到的結(jié)果見表2。

由表2紅外特征峰信息可知，樣品A、C與D結(jié)構(gòu)相似，樣品B與E成分類似。和二乙醇胺相比，A、C、D在3 300 cm-1 附近仲胺的N—H鍵和O—H鍵的吸收峰消失，與此同時，可觀察到這三個樣品生成了O—NO2，但卻沒有觀察到N—NO2的特征吸收光譜。樣品B、E在樣品A、C、D的基礎(chǔ)上在1 515 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，此峰為N—NO2的吸收峰，說明樣品B、E和產(chǎn)物吉納一樣，已經(jīng)生成了N—NO2。

因此，在設(shè)定工藝條件下，將二乙醇胺加入發(fā)煙硝酸中，其氨基和羥基都發(fā)生了反應(yīng)，其中羥基直接與發(fā)煙硝酸脂化生成了硝酸酯，仲胺的氨基消失，但沒有生成N—NO2;加入輕質(zhì)氧化鎂之后，輕質(zhì)氧化鎂與體系中硝酸反應(yīng)并與水分結(jié)合生成Mg（NO3）2·n H2O，但同樣未能生成N—NO2。需要注意的是，反應(yīng)開始后，叔胺氨基消失，但并沒有直接被硝化，很可能生成了某種中間體。由于硝化反應(yīng)機理的復(fù)雜性，尚無法利用紅外手段檢測中間體的具體結(jié)構(gòu)，此處用R來表示這種未知基團。加入氯化鈉并升溫之后，二乙醇胺中的氨基才開始被硝化，生成了吉納。具體的反應(yīng)過程如圖3。

2.3? DSC試驗

根據(jù)張軍等對純品吉納熱分解規(guī)律的研究可知，純品吉納在10 K/min的升溫速率條件下，起始分解溫度為189.6 ℃（選取偏離基線的溫度，下同），峰溫為213 ℃，比放熱量為3 288 J/g[5]。通過比較純品吉納與硝鎂法制吉納過程的各步產(chǎn)物的分解特性，進一步分析吉納合成過程體系的熱穩(wěn)定性變化。

2.3.1? 合成路徑1階段產(chǎn)物熱穩(wěn)定性研究

通過合成路徑1進行合成吉納，以編號1、2、3分別代表發(fā)煙硝酸中依次加入輕質(zhì)氧化鎂、二乙醇胺和氯化鈉之后并反應(yīng)完全的反應(yīng)體系。DSC測試結(jié)果如圖4。

對DSC結(jié)果進行分析，結(jié)果見表3。

樣品1是輕質(zhì)氧化鎂與發(fā)煙硝酸的混酸體系，體系內(nèi)主要物質(zhì)應(yīng)為硝酸、硝酸鎂等。根據(jù)DSC的測試結(jié)果，可知體系在73 ℃之后開始有微小放熱，峰溫在110 ℃附近，此峰可能是由于體系內(nèi)硝酸的分解引起的，這與文獻[11]的結(jié)論一致。

加入氯化鈉并升溫反應(yīng)后得到最終的反應(yīng)體系樣品3，樣品3的起始分解溫度為161.2 ℃，放熱迅速且較為集中。結(jié)合紅外檢測結(jié)果和樣品DSC的出峰位置，可以判斷樣品3主要成分為吉納。

樣品2從83 ℃附近開始有明顯放熱，放熱峰較寬，由有多個放熱峰耦合而成，其中有兩個峰比較明顯。第二個峰的峰溫203 ℃，與產(chǎn)物體系的放熱峰溫較接近，因此判斷是產(chǎn)物的分解。鑒于紅外分析結(jié)果顯示，在加入二乙醇胺之后會生成一個未知的中間產(chǎn)物，所以判斷第1個放熱峰包含中間產(chǎn)物的分解，同時考慮到體系中含有硝酸、硝酸鎂等物料，所以應(yīng)該還包含硝酸分解，以及反應(yīng)混合物在升溫后繼續(xù)發(fā)生硝化反應(yīng)的放熱。

在合成路徑1中，二乙醇胺加料階段體系溫度為55 ℃，通過DSC結(jié)果發(fā)現(xiàn)該階段產(chǎn)物的起始分解溫度為83.8 ℃，這說明在此階段，體系處于一個熱失控風險非常高的狀態(tài)。

2.3.2? 合成路徑2各階段產(chǎn)物熱穩(wěn)定性研究

通過合成路徑2中進行吉納合成實驗，以編號4、5、6分別代表發(fā)煙硝酸中依次加入二乙醇胺、輕質(zhì)氧化鎂和氯化鈉之后且反應(yīng)完全的反應(yīng)體系。DSC測試結(jié)果如圖5。

對DSC結(jié)果進行分析，結(jié)果見表4。

樣品4為二乙醇胺與發(fā)煙硝酸的反應(yīng)體系，體系熱穩(wěn)定性較差，起始分解溫度為74.3 ℃，并且持續(xù)到200 ℃體系都有放熱。同時可以觀察到在純品吉納分解放熱位置，該樣品的放熱不明顯。因此判斷即使在較高溫度下，僅有發(fā)煙硝酸和二乙醇胺難以反應(yīng)生成吉納。

上述反應(yīng)體系加入氧化鎂反應(yīng)之后，得到樣品5。結(jié)合紅外分析結(jié)果，可以判斷輕質(zhì)氧化鎂的加入體系的有機組分即主要放熱物質(zhì)沒有發(fā)生改變，樣品4、5的放熱峰形很接近也可以說明這一點。但樣品5的起始分解溫度要明顯高于樣品4，這說明氧化鎂的加入使得反應(yīng)體系的穩(wěn)定性上升。有研究結(jié)果表明，硝酸體系中，體系起始反應(yīng)溫度隨硝酸濃度的降低或隨產(chǎn)物濃度的升高而增加[12]。因此，造成這一結(jié)果可能是因為在加入氧化鎂之前，體系中硝酸所占比例更高。

樣品6在142 ℃開始分解，放熱迅速且較為集中，體系分解的比放熱量為1 688.4 J/g。樣品3與樣品6體系內(nèi)主要成分都是吉納，但是兩者的出峰位置與峰形差別都比較大。推測這一結(jié)果可能是由于吉納在體系內(nèi)的含量差異、反應(yīng)混合物組成差異等因素引起的，樣品3中吉納的含量要遠高于樣品6，因此其硝酸含量較低，起始溫度會相對升高。

結(jié)合反應(yīng)體系的起始分解溫度和比放熱量，不考慮硝酸分解的前提下，吉納的兩種合路徑中體系的最不穩(wěn)定及分解放熱量最大的物料都是在二乙醇胺的加料結(jié)束階段。

3? 新的加料方式

合成路徑1中，在輕質(zhì)氧化鎂的加料結(jié)束階段，由于生成的硝酸鎂濃度過高，容易在釜內(nèi)析出固體，產(chǎn)生掛蠟現(xiàn)象，不利于反應(yīng)的傳熱傳質(zhì)。為解決這一問題，可提高加入二乙醇胺階段的反應(yīng)溫度，進而提高硝酸鎂在體系中的溶解度。但是DSC結(jié)果顯示，反應(yīng)體系在反應(yīng)過程不穩(wěn)定，因此提高反應(yīng)溫度不利于反應(yīng)的安全。而對于合成路徑2，二乙醇胺與發(fā)煙硝酸反應(yīng)體系熱穩(wěn)定性較差，進一步提高反應(yīng)體系的穩(wěn)定性尤為重要。

顯然，兩種方法各有不足。如果二乙醇胺和輕質(zhì)氧化鎂同時加入，一方面可以解決硝酸鎂加料階段掛蠟問題，另一方面二乙醇胺與發(fā)煙硝酸的初步不穩(wěn)定產(chǎn)物體系可以快速被轉(zhuǎn)化為較穩(wěn)定的體系。但是這會導(dǎo)致反應(yīng)過程的放熱更加集中，不利于控制反應(yīng)的平穩(wěn)進行。為此，考慮將二乙醇胺和輕質(zhì)氧化鎂等分為幾份后輪流加入，最后升溫并加入氯化鈉。

這里將物料等分為三份輪流加入進行實驗，并對過程中各階段產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性進行了測試。以編號a、b、c、d、e、f、g分別代表每次加料之后且反應(yīng)完全的反應(yīng)體系，其中a代表加入第一次加入三分之一二乙醇胺之后的反應(yīng)體系，b代表第一次加入三分之一輕質(zhì)氧化鎂之后的反應(yīng)體系，以此類推，g代表加入氯化鈉之后的最終產(chǎn)物體系。得到的DSC結(jié)果如圖6。

對DSC結(jié)果進行分析，結(jié)果見表5。

正如之前預(yù)料，樣品加入二乙醇胺之后的a、c、e的起始分解溫度都低于加入輕質(zhì)氧化鎂的b、d、f的起始分解溫度，這表明加入輕質(zhì)氧化鎂確實可以提高二乙醇胺與發(fā)煙硝酸反應(yīng)體系的起始分解溫度。從放熱量角度而言，隨著反應(yīng)進行產(chǎn)物越來越多，其放熱量也就越來越大。

比較上述7個樣品，發(fā)現(xiàn)這些樣品的放熱峰溫主要集中在110 ℃、130 ℃和150 ℃這3個位置附近，與合成路徑二中各階段產(chǎn)物的放熱峰位置接近。表明在這種加料方式下，其反應(yīng)機理并沒有發(fā)生變化。此外，在混合加料合成吉納的實驗過程中，沒有固體析出造成掛蠟現(xiàn)象。這種加料方式合成吉納得到最終產(chǎn)率在75%左右，在上述兩種合成方法產(chǎn)率之間。

4? 結(jié) 論

在吉納的合成過程中，二乙醇胺與發(fā)煙硝酸能快速發(fā)生羥基的脂化反應(yīng)，加入氧化鎂并沒有直接促進反應(yīng)的進一步進行，加入氯化鈉之后其氨基才開始被硝化。

DSC實驗顯示，吉納合成過程中的中間產(chǎn)物起始分解溫度低且比放熱量大，熱穩(wěn)定性要遠低于純品吉納。因此，在合成路徑一中通過提高反應(yīng)溫度來減少反應(yīng)過程中的掛蠟現(xiàn)象，將增加了反應(yīng)過程中體系熱失控的風險。

對于反應(yīng)路徑一，反應(yīng)體系在加入二乙醇胺之后起始分解溫度較低，其中二乙醇胺與發(fā)煙硝酸反應(yīng)體系的熱穩(wěn)定性最差;而路徑二中物料最不穩(wěn)定階段為二乙醇胺的加料后，該物料體系在10 ℃·min^-1的DSC實驗中，70 ℃附近就開始放熱，且比放熱量較大。

最后本文提出的新的混合加料的方式，這種加料方式一方面可以使二乙醇胺與硝酸快速發(fā)生酯化反應(yīng)生成水，增加硝酸鎂在體系中的溶解度，從而避免掛蠟現(xiàn)象的出現(xiàn);另一方面輕質(zhì)氧化鎂的加入會促進二乙醇胺與發(fā)煙硝酸反應(yīng)體系的轉(zhuǎn)變，得到更為穩(wěn)定的反應(yīng)體系。

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