Cu@ZnO/Ag花簇型三元異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的合成及其光催化性能的研究

鄒胡希智 馮霞 王占強(qiáng) 劉博 鐘晴 朱榮嬌

摘? ? ? 要：采用模板化法制備了具有花簇形態(tài)的三元異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米復(fù)合光催化劑Cu@ZnO/Ag。首先，采用水熱法制備Cu納米線并將其作為核心，然后使ZnO納米棒在核心表面生長(zhǎng)，得到Cu納米線-ZnO納米棒（Cu@ZnO）復(fù)合物。最后，通過(guò)光沉積法將Ag納米粒子（Ag NPs）負(fù)載在ZnO納米棒上。通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）、高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）、能量色散譜儀（EDS）和X射線衍射（XRD）研究和確認(rèn)了樣品的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)。光催化活性研究表明，Cu@ZnO/Ag在模擬太陽(yáng)光照射下對(duì)RhB水溶液的降解具有較高的活性，當(dāng)Ag NPs的負(fù)載量為5%（wt），且RhB的濃度為1×10-5 mol/L時(shí)，樣品的催化活性達(dá)到最佳。

關(guān)? 鍵? 詞：納米ZnO;? Ag;? Cu; 光催化降解

中圖分類號(hào)：TQ426.6? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2019）10-2249-05

Abstract： Ternary heterostructure nanocomposite photocatalyst Cu@ZnO/Ag with flower cluster morphology was prepared by template-based method. First of all， Cu nanowires （Cu NWs） were prepared with hydrothermal growing method and used as the core. Then ZnO nanorods （ZnO NRs） grew on the surface of the core， and ZnO nanorods–Cu nanowires complex （Cu@ZnO） was obtained. Finally， Ag was loaded on ZnO NRs of the complex by photodeposition method. Morphology and microstructures of the sample were studied and confirmed by scanning electron microscopy （SEM）， high resolution transmission electron microscopy （HRTEM）， energy dispersive spectrometer （EDS） and X-ray diffraction （XRD）. Meanwhile， the photocatalytic activity studies showed that the Cu@ZnO/Ag was highly active in the degradation of RhB under simulated sunlight irradiation. When the loading of Ag NPs was 5%（wt）， and the concentration of RhB was 1×10-5 mol/L， the catalytic activity of the sample was the best.

Key words： Nano ZnO; Ag; Cu; Photocatalytic degradation

許多行業(yè)每年都會(huì)生產(chǎn)大量有色合成污染物，包括紡織、化妝品、造紙、皮革和制藥行業(yè)[1]。無(wú)獨(dú)有偶，污水中也存在大量的有機(jī)污染物和無(wú)機(jī)重金屬離子，如果沒(méi)有經(jīng)過(guò)無(wú)害化處理，這些有色垃圾就會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。近年來(lái)，人們對(duì)半導(dǎo)體光催化技術(shù)給予了極大的關(guān)注，該技術(shù)被認(rèn)為是最有效的無(wú)害化處理方法之一，可以充分利用可再生太陽(yáng)能來(lái)解決環(huán)境問(wèn)題和能源危機(jī)[2-5]。因此，開(kāi)發(fā)新型高效的光催化劑，對(duì)減少環(huán)境污染具有重要意義。

在金屬氧化物半導(dǎo)體材料中，具有寬帶隙（3.37 eV）的氧化鋅（ZnO）由于其易制備、高光敏性、高熱穩(wěn)定性、低成本和環(huán)境可持續(xù)性等優(yōu)良性能而成為有潛力的光催化劑[6-9]。盡管ZnO的導(dǎo)帶邊緣位置與TiO2相似，但它在電子傳輸方面卻具有比TiO2更好的性能。美中不足的是，作為光催化劑，ZnO通常僅在紫外線下有所響應(yīng)。在紫外光照射下，半導(dǎo)體價(jià)帶被激發(fā)產(chǎn)生大量光生載流子，并形成電子和空穴，一些光生載流子可以與水中的氧或羥基結(jié)合形成反應(yīng)活性基團(tuán)，這些基團(tuán)具有優(yōu)異的氧化還原能力，可以與一些有機(jī)染料類物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)使其被降解，這使得ZnO成為了優(yōu)異的半導(dǎo)體光催化劑。然而，ZnO的光催化效率受到電子-空穴對(duì)的快速?gòu)?fù)合以及較窄的光譜響應(yīng)范圍的限制[10]。人們?cè)诜蛛x光生電子和空穴方面已經(jīng)做出了許多努力，其中一種有效的方法就是通過(guò)負(fù)載貴金屬（例如Ag，Au，Pd，Pt等）形成新的復(fù)合結(jié)構(gòu)[11-14]。

這是因?yàn)樵S多如Ag的貴金屬都具有表面等離子共振效應(yīng)（SPR），它們可以有效地捕獲光生電子，促進(jìn)光催化系統(tǒng)中光生電子和空穴的分離，從而大大提高光催化效率。各種半導(dǎo)體和貴金屬組合使用以探索表面等離子共振光催化劑合成中的最佳催化劑組成[15-17]。除此之外，金屬銅也具有SPR效應(yīng)，但效果不如貴金屬明顯。通過(guò)構(gòu)建Cu-半導(dǎo)體非均相催化劑，可以促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離。然而，不合適的界面能帶結(jié)構(gòu)將無(wú)法在異質(zhì)結(jié)構(gòu)中形成希望的能壘，導(dǎo)致電荷傳輸受到阻礙，并且當(dāng)復(fù)合光催化劑的之間的組分之間存在不恰當(dāng)?shù)钠ヅ鋾r(shí)，就會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的鍵合損失。因此，如何制備出具有優(yōu)異結(jié)構(gòu)的貴金屬/半導(dǎo)體納米復(fù)合光催化劑是非常值得思考的[18-20]。

本文采用光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移法合成了具有獨(dú)特花簇形貌的三元異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)光催化劑Cu@ZnO/Ag，利用SPR效應(yīng)促進(jìn)界面電荷分離，抑制光生載流子的復(fù)合，提高材料光催化性能。還探討了不同Ag納米顆粒負(fù)載量、不同RhB濃度下的催化劑的催化活性，證明該催化劑與純ZnO納米棒和Cu@ZnO相比，可以極大地提高模擬日光下對(duì)RhB的降解效率，并且顯示出優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 試劑

二水合氯化銅（II）（CuCl2·2H2O），D-葡萄糖（C6H12O6·H2O），十六胺（C16H35N，HDA），二水合乙酸鋅（Zn（CH3COO）2·2H2O），氫氧化鉀（KOH），甲醇（CH3OH），六水合硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O），六亞甲基四胺（C6H12N4，HMT），硝酸銀（AgNO3），羅丹明B（RhB），無(wú)水乙醇等均為分析純?cè)噭?，以及去離子水。

1.2? Cu@ZnO/Ag復(fù)合材料的合成

1.2.1? Cu納米線的制備

Cu納米線根據(jù)參考文獻(xiàn)制備[21]，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了細(xì)微修改。在典型的合成方法中，將0.044 5 g CuCl2·2H2O溶于已加入20 mL去離子水的燒杯中，然后向溶液中緩慢加入0.050 0 g D-葡萄糖和0.2700 g HDA。將懸浮液置于磁力攪拌下攪拌6 h后，得到淺藍(lán)色的乳液。然后將乳液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，將其置于393 K的烘箱中12 h。待高壓釜冷卻至室溫后，將得到的紅棕色液體進(jìn)行離心處理，濾渣依次用去離子水、正己烷和無(wú)水乙醇洗滌，最后將其置于真空烘箱中，即可得到Cu納米線。

1.2.2? Cu@ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備

首先，采用參考文獻(xiàn)中的改進(jìn)方法制備適量的ZnO種子溶液[22]。然后將獲得的Cu納米線分散在該溶液中并于常溫下攪拌1 h。接著，將懸浮液離心處理，并用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌固體各3次。最后仍然將產(chǎn)物置于真空干燥箱中以備后續(xù)使用。然后，稱取0.336 4 g Zn（NO3）2·6H2O和0.157 7 g HMT于燒瓶中并加入40 mL去離子水將其溶解，將上一步驟中獲得的干燥產(chǎn)物分散在該溶液中并在368 K的油浴中保持6 h?？梢杂^察到懸浮液的顏色逐漸從紅棕色變?yōu)闇\棕色。最后，待反應(yīng)結(jié)束離心處理得到固體產(chǎn)物并用去離子水和乙醇洗滌3次再干燥，以備后續(xù)使用。

1.2.3? Cu@ZnO/Ag復(fù)合材料的制備

本步驟采用光還原法將銀離子沉積在Cu@ZnO納米結(jié)構(gòu)上，得到Cu@ZnO/Ag納米復(fù)合光催化劑。制備方法如下：稱取50 mg Cu@ZnO樣品將其分散于20 mL乙醇中，在磁力攪拌下將一定量的0.01 M AgNO3水溶液緩慢滴加入分散液中，負(fù)載在Cu@ZnO上的Ag NPs的量可以隨AgNO3量的變化而變化。然后，將該分散液置于黑暗中攪拌1 h，使銀離子完全吸附在Cu@ZnO結(jié)構(gòu)的表面上，隨后在攪拌下用氙燈照射分散液2 h，反應(yīng)末分散液的顏色變深，離心處理得到灰黑色固體并用水和乙醇各洗滌三次，最后置于60 ℃的真空干燥箱中干燥即可。

1.3? 形貌及結(jié)構(gòu)表征

樣品的形貌與結(jié)構(gòu)及其物相鑒定通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM），透射電子顯微鏡（TEM），X射線衍射（XRD）來(lái)分析的。其中SEM（Hitachi S-4800）使用3 kV的電壓并附加能量色散光譜儀（EDAX Genesis XM2），TEM和HRTEM（JEOL-2100F）也配備了EDAX Genesis XM2。XRD使用Cu Kα源（λ = 0.154 178 nm），用Bruker D8聚焦衍射系統(tǒng)記錄產(chǎn)物圖案。

1.4? 光催化活性探究

本實(shí)驗(yàn)用RhB作為污染物來(lái)評(píng)估Cu@ZnO/Ag的光催化性能，使用300 W氙燈（PLS- SXE300C/ 300CUV，Perfect Light Co.， Ltd.）提供波長(zhǎng)范圍為320～780 nm的光，并以此來(lái)模擬太陽(yáng)光。將10 mg催化劑樣品加入到50 mL 濃度一定的RhB溶液中，將其分散均勻后在黑暗中攪拌30 min以達(dá)到吸附平衡，然后將其置于氙燈照射下，并且每隔5 min從分散液中取出3 mL反應(yīng)混合物以通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)分析目標(biāo)污染物的濃度，整個(gè)體系使用恒溫水浴將系統(tǒng)的溫度保持在20 ℃。光催化測(cè)試是在配備有積分球的Lambda 750S UV-vis-NIR光譜儀（PerkinElmer）上記錄的UV-Vis吸收光譜。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 形貌與結(jié)構(gòu)表征分析

Cu@ZnO/Ag的制備過(guò)程用SEM記錄每個(gè)步驟中產(chǎn)物的形態(tài)。如圖1a和1b所示，Cu納米線的直徑和長(zhǎng)度非常清晰可見(jiàn)，直徑約為100 nm。途中還可以發(fā)現(xiàn)有少數(shù)Cu納米粒子附著在Cu納米線的末端，因此可以推測(cè)，Cu應(yīng)首先形成Cu納米顆粒的種子，然后再生長(zhǎng)為Cu納米線，而主要產(chǎn)物的形態(tài)會(huì)隨著HDA或D-葡萄糖量的變化而變化，但同時(shí)必須保持水和CuCl2·2H2O的量是固定的。

接著通過(guò)表面吸附的過(guò)程將ZnO晶種附著到Cu納米線表面，這是制備最終產(chǎn)品的必要且關(guān)鍵的步驟。然后通過(guò)在反應(yīng)體系中加入一些Zn（NO3）2·6H2O和HMT，ZnO種子會(huì)在Cu納米線表面生長(zhǎng)成ZnO納米棒。當(dāng)將系統(tǒng)加熱至368 K時(shí)，HMT釋放大量OH-以增加溶液的pH并促進(jìn)ZnO納米棒的形成。圖1c和1d顯示了Cu–ZnO異質(zhì)組件的形態(tài)，可以看到Cu納米線已被大量致密的ZnO納米棒所覆蓋，并且它們表現(xiàn)出典型的花簇結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)大大地增加了ZnO的比表面積，從而可以有效地提高光催化活性。從高倍的SEM圖像的近視圖可以估計(jì)，這種組裝的ZnO納米棒直徑約為80 nm，長(zhǎng)度約為400 nm。

三元異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米復(fù)合光催化劑Cu@ZnO/Ag的形貌如圖1e和1f所示，可以看到Ag納米顆粒在Cu@ZnO上的光還原沉積并不會(huì)改變前體的形貌和結(jié)構(gòu)，Cu@ZnO/Ag仍保持良好的花簇型結(jié)構(gòu)，從圖2a顯示的HRTEM圖像中也清楚地證明了這一點(diǎn)，而從圖2b的HRTEM圖像中可以觀察到ZnO納米棒在Cu納米線的骨架上徑向生長(zhǎng)。

除此之外，在如圖2b所示的HRTEM圖像中還可以觀察到許多晶格條紋，并且兩個(gè)條紋之間的晶面間距為0.26 nm，這對(duì)應(yīng)于立方相ZnO （002）晶面。由于Cu納米線的表面完全被ZnO納米棒所覆蓋，因此不能觀察到銅芯的晶格邊緣，而Ag納米顆粒的含量?jī)H為5%，并且它們均勻地分散在ZnO納米棒上，這導(dǎo)致了一定程度上的不可檢測(cè)或不清楚。然而，從圖2c的EDX光譜可以看出，產(chǎn)物的主要元素是Zn， O， Cu和Ag，這證明異質(zhì)結(jié)構(gòu)中確實(shí)含有Ag納米顆粒。

制備的Cu@ZnO/Ag的X射線衍射（XRD）圖譜如圖3所示，圖中共顯示出兩組強(qiáng)衍射峰。

合成的Cu 納米線基于三個(gè)明顯可區(qū)分的衍射峰（JCPDS No. 85-1326）在2θ=43.3°，50.4°，74.2°的基礎(chǔ)上對(duì)應(yīng)于{111}，{200}和{220}晶面，表明是面心立方銅。而另外一組衍射峰（JCPDS， No.36-1451）在2θ=31.71°， 34.46°， 36.34°， 47.69°， 57.78°， 63.03°， 66.64°， 68.14°的基礎(chǔ)上對(duì)應(yīng)于（100），（002），（101），（102），（110），（103），（200），（112），（201）晶面，表明制備的ZnO納米棒是六方晶系的纖鋅礦結(jié)構(gòu)。雖然在樣品中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)光還原沉積的Ag納米粒子的衍射峰，這可能是由于Ag納米粒子的低含量和高分散性造成的，但總體而言，合成的產(chǎn)物被證明是具有高結(jié)晶度的。

2.2? 光催化活性探究分析

2.2.1? RhB的降解

用UV-vis光譜表明污染物濃度隨時(shí)間的變化，結(jié)果顯示在圖4中。在Cu@ZnO/Ag存在的條件下（圖4a），一旦反應(yīng)開(kāi)始，隨著照射時(shí)間的增加，RhB在554 nm處的特征吸光度逐漸降低，直到在35 min時(shí)溶液中的RhB完全降解;而在沒(méi)有催化劑存在的對(duì)比實(shí)驗(yàn)中（圖4b），RhB的特征吸光度幾乎沒(méi)有在這段時(shí)間內(nèi)發(fā)生明顯變化。兩組試驗(yàn)證明了三元異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米復(fù)合光催化劑Cu@ZnO/Ag在降解污染物方面具有優(yōu)良的光催化性能。

2.2.2? 影響光催化活性的因素

實(shí)驗(yàn)探究了RhB溶液的初始濃度與催化劑降解效率的關(guān)系。配制了幾組初始濃度不同的RhB溶液使其Cu@ZnO/Ag降解。如圖5所示，當(dāng)RhB濃度為0.5×10-5 mol/L，1×10-5 mol/L和2×10-5 mol/L時(shí)，RhB的降解率分別為75%，99%和82%，光催化活性呈現(xiàn)出先增大后降低的狀態(tài)。這種現(xiàn)象可能與催化劑表面產(chǎn)生的自由基與RhB分子的反應(yīng)密切相關(guān)[23]。

一開(kāi)始，由于RhB的初始濃度增加RhB分子之間反應(yīng)的概率也隨之增加，這就可以在一定程度上提高降解率;然而，隨著RhB初始濃度的繼續(xù)增加，RhB在催化劑活性位點(diǎn)處的吸附平衡也增加，這就降低了O2和OH-位點(diǎn)的形成速率，從而導(dǎo)致了降解率的降低[24，25]。此外，根據(jù)朗伯-比爾定律，隨著RhB初始濃度的增加，進(jìn)入溶液的光子會(huì)減少，這也會(huì)導(dǎo)致催化劑上的光子的吸附更低并且光催化效率更低。綜上所述，實(shí)驗(yàn)中RhB的最佳初始濃度應(yīng)為1×10-5 mol/L。

除此之外，實(shí)驗(yàn)還比較了不同催化劑在相同條件下對(duì)RhB溶液的降解，以此來(lái)探究三元異質(zhì)結(jié)構(gòu)中各組分的作用，為此分別制備了Ag納米顆粒負(fù)載量為1%（Cu@ZnO/Ag1），5%（Cu@ZnO/Ag5）和10%（Cu@ZnO/Ag10）的Cu@ZnO/Ag催化劑，以及純的ZnO納米棒催化劑和Cu@ZnO催化劑。五組催化劑的降解效果如圖6所示。

當(dāng)光照射到系統(tǒng)上時(shí)，RhB開(kāi)始降解，但從研究中可以看出，添加了銀組分的催化劑表現(xiàn)出明顯的優(yōu)于另外兩組催化劑的性能，其c/c0值在最初的5 min內(nèi)急劇下降， 然后迅速下降，直到當(dāng)照射時(shí)間為35 min時(shí)，RhB分子幾乎完全降解。對(duì)于純ZnO納米棒和Cu@ZnO，兩組降解過(guò)程緩慢且類似，并且在35 min時(shí)的降解效率分別為61.3%和66.5%，但是，Cu@ZnO/Ag的降解效率均高于95%。通過(guò)比較Cu@ZnO/Ag1，Cu@ZnO/Ag5和Cu@ZnO/Ag10三組催化劑，其降解效率分別為95.2%，98.8%和97.4%，可以看出隨著Ag納米顆粒負(fù)載量的增加，降解率呈現(xiàn)出先增加然后開(kāi)始下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)橐婚_(kāi)始Ag沉積在ZnO 納米棒表面，形成的勢(shì)壘使光生電子向Ag顆粒上遷移，促進(jìn)了光生電子與空穴的分離，從而提高了光催化反應(yīng)的效率;但隨著ZnO表面沉積的Ag過(guò)量，會(huì)導(dǎo)致Ag原子周圍富集的電子具有較大的離域能力，在客觀上增加了Ag原子中的電子和ZnO上空穴的復(fù)合，成為光生電子與空穴的復(fù)合中心，從而降低了光催化反應(yīng)的效率。

總的來(lái)說(shuō)，可以推斷：

（1）基于Cu納米線微弱的表面等離子體共振效應(yīng)，Cu@ZnO納米結(jié)構(gòu)中ZnO的光響應(yīng)范圍擴(kuò)大，光催化性能有了小幅度提升;

（2）在Cu@ZnO/Ag催化劑中，Ag納米顆粒作為活性中心，可以吸收電子并促進(jìn)光生電荷的分離，從而顯著提高光催化活性，但以負(fù)載量為5%時(shí)達(dá)到最佳，所以實(shí)驗(yàn)中選擇Cu@ZnO/Ag5為最佳條件。

3? 結(jié) 論

在預(yù)先制備的Cu@ZnO基礎(chǔ)上利用光沉積法制備了不同Ag負(fù)載量的Cu@ZnO/Ag光催化劑。通過(guò)SEM、EDX、HRTEM和XRD分析表明，該催化劑是具有花簇形態(tài)的三元異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米復(fù)合體，Cu納米線作為骨架，且Ag納米顆粒均勻分布在ZnO納米棒上。與Cu@ZnO和純ZnO相比，Cu@ZnO/Ag在RhB降解過(guò)程中光催化活性極大提高，并確定當(dāng)Ag納米顆粒的負(fù)載量為5%，并且RhB溶液的濃度為1×10-5 mol/L時(shí)，催化劑的光催化活性達(dá)到最大。

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